不锈钢和基于镍的合金的敏化度的快速非破坏性评价的制作方法

本发明涉及用于评价不锈钢和基于镍的合金的敏化度的装置和方法。更明确地讲，本发明提供用于检测不锈钢和基于镍的合金中钝化元素消耗、特别是由于形成σ相或其它有害相导致的钝化元素消耗的装置和方法，所述不锈钢和基于镍的合金至少包含一种或多种以下合金化元素：铝(al)、铬(cr)、钴(co)、钼(mo)、氮(n)、镍(ni)、铜(cu)、钛(ti)和钨(w)。本发明还涉及用于原位评价不锈钢中σ相含量的便携式设备。

背景和现有技术

如本申请中所用，不锈钢是含碳(c)和提高耐腐蚀性的合金化元素的铁(fe)组合物的常用名。不锈钢中的主要合金化元素是铬(cr)，在铬含量总计至少约11%重量(在本文中对分数百分数的任何提及指重量百分数，除非另外说明)时，在钢的表面上形成钝化氧化铬层。除铬外，为了得到所需性质，例如耐酸性、延展性和硬化能力，通常也加入其它合金化元素。不从本文所用的不锈钢的一般定义排除任何潜在的合金化元素，除铬外，不锈钢中的一些典型合金化元素是钼(mo)、氮(n)、镍(ni)、铜(cu)和钨(w)，它们可以不同量和组合加入。本发明可应用于至少包含一种或多种上述合金化元素的铁组合物。

进一步如本申请中所用，基于镍的合金指固溶体和沉淀硬化的基于镍的合金和基于镍的超合金。在含其它元素例如铬(cr)、钴(co)、铝(al)、钛(ti)的组合物中镍(ni)含量通常总计约50%重量或更大。基于镍的合金提供高温强度和抗氧化性，这使这些合金用于油气工业的部件和组件，用于泵、阀、管道和过程设备，用于交通工具、航天器、轮船和潜水艇，用于电动机、核电厂、热交换器管。

本发明还可应用于不同结晶结构的钢组合物，包括

•马丁体和超马丁体不锈钢(铬含量为约11-18%，和碳总计0.1-1.2%)

•铁素体和超铁素体(或高合金化)不锈钢(铬含量为约11-30%，和碳低于0.1%)

•奥氏体和超奥氏体不锈钢(铬含量为约8-30%，镍4-10%，钼1-8%，和碳通常低于0.05%)

•铁素体-奥氏体不锈钢，也称为双相不锈钢(dss)和超双相不锈钢(sdss)(铬含量20-25%，镍含量4-8%，n0.10-0.30%，mo1-4%，w0-3.5%，cu0-3%，和碳低于0.03%)

•沉淀硬化不锈钢：这些钢可以为马丁体、奥氏体或组合。这些钢可通过热处理硬化。

在不锈钢中，dss和sdss钢级鉴于它们的强度和耐腐蚀性的良好组合而在工程和建造中尤其重要。在dss或sdss钢品质中具有约35-55%的铁素体:奥氏体比的双相铁素体-奥氏体微结构组合物使高强度与良好的可加工性和焊接性质组合。连同在各种侵蚀性环境中的抗腐蚀能力，这些工程品质使dss和sdss钢适用于例如海水应用和海底工程结构、陆海交通工具、飞机飞船、发电厂、过程工业和化学应用。

然而，不锈钢，特别是dss和sdss，容易在经过临界温度持续一定量的时间，例如，在焊接期间达到的温度时沉淀有害相。在正常使用时不是基质或合金的金属间相的沉淀影响机械性质和耐腐蚀性二者。在经过300-900℃的范围的温度时，高含量的铬和钼可促进金属间相，例如σ相、χ和氮化铬(cr2n)的沉淀。在有害相中，σ相被认为是最有害的。σ相是富含铬和钼且体积分数大于任何其它沉淀的金属间相的金属间化合物。σ相的沉淀从周围铁素体-奥氏体基质消耗铬和钼，局部导致弱化耐腐蚀性，最终导致点蚀或裂隙腐蚀。

由于σ相的相变动力学相对较快，对于σ相沉淀开始在870℃需要小于1.8分钟，σ相沉淀的含量和体积分数可作为不锈钢结构的耐腐蚀性状态的指标。

然而，用已知和标准化的方法评价不锈钢样品中的σ相含量需要通过切断、抛光或蚀刻暴露微结构，如在以下国际标准astma923和astme562中所要求的，其包括24h腐蚀试验、冲击韧度检测和用显微镜和点网通过微结构从断面统计学评价可识别组分或相的体积分数的系统性人工点计数程序。

发明概述

本发明的一个目的是提供用于非破坏性评价不锈钢和基于镍的合金的耐腐蚀性状态的方法和装置。

该目的在根据随附的权利要求的用于检测钝化元素消耗、特别是由于形成σ相或其它有害相导致的钝化元素消耗的方法和装置中满足。

本发明的方法和装置可应用于至少包含一种或多种以下合金化元素的不锈钢和基于镍的合金：铝(al)、铬(cr)、钴(co)、镍(ni)、钼(mo)、氮(n)、铜(cu)、钛(ti)和钨(w)。

本发明的方法和装置可应用于在从制造钢锭到投入运行之前或之后检查结构或组分的任何阶段进行的品质控制程序。

本发明通过可原位应用于现场检测有害相的事实而提供另外的优点。

在本发明的第一个方面，提供一种装置，所述装置包含：

-包含液体或凝胶化电解质的容器，

-在容器上提供在电解质和试验样品表面之间的接触的样品界面，

-在容器中通过电解质与试验样品电化学接触的参比电极，和

-在参比电极和试验样品之间电连接的伏特计。

在本发明的第二个方面，提供一种方法，所述方法包括：

i)提供包含液体或凝胶化电解质的容器，

ii)提供通过液体或凝胶化电解质与试验样品电化学接触的参比电极，

iii)通过伏特计电连接参比电极与试验样品，

iv)大批或在样品的各检验点读出和记录开路电位(eoc)值，

v)将试验样品的eoc值与试验样品的钢的无σ相样品(阴性对照样品)的开路电位比较。

比较性试验已显示，本发明的方法和装置将明确检测有害相的存在，特别是σ相的存在，该相导致钝化元素从固溶体严重消耗，在基质/颗粒界面产生敏化微结构和低点蚀电位。在敏化微结构经过酸性和氧化性环境时，局部腐蚀在具有最低点蚀电位的区域发生。然后，通过cr-mo消耗区域的点蚀电位控制开路电位eoc。低于临界点蚀温度，无σ相的溶体退火样品的eoc一般很高–相对于在试验中用作参比的饱和甘汞电极(sce)，平均值为约0.7v。然而，存在低至0.5%体积的σ相含量显著减小eoc–相对于sce参比电极，平均值为约0.4v。eoc下降是σ相含量的函数，且实质上是瞬时的。因此，开路电位eoc的范围可用作用于测定不锈钢样品的敏化度的快速和精确的指示物。

根据所讨论的不锈钢的类型，试验溶液的温度可在20至85℃之间变化。

已在nacl溶液中的循环动电位极化试验和用6%fecl3(ph1.10)作为电解质的长期eoc暴露中证明开路电位eoc和例如σ相含量之间的相关性。试验结果在附图中显示。

在附图中，图1图示说明随25cr超双相不锈钢试验样品中σ相沉淀的含量增长，eoc变化。图2图示说明随时间进行，相对于无σ相(溶体退火)对照样品的测定eoc，在0.5%体积σ相试验样品中eoc的差异。在试验中使用的钢为图1和2的unss32750，这是一种铁素体-奥氏体sdss级钢，其特别常用于海底管线、锻造和热等静压接头及小孔管和螺栓。这个实例的试验温度为50℃。

对相同钢进行的统计学分析显示，无σ相和含0.5%体积σ相的样品显示限定两个区别分开的分布区域的非重叠密度函数，见图3。eoc的区别性分布提供在本发明方法和装置中依赖开路电位eoc和σ相含量之间的相关性的另外实验基础。

装置的实施方案包括可单独或以不同组合应用的多个有利特征。下面简要叙述表征装置的实施方案的特征：

电解质，包括酸性氯化物溶液，优选氯化铁(fecl3)或具有类似极化能力的任何其它氧化剂。

容器，其中样品界面在下端布置。

管状容器，其中容器直径的尺寸为通过毛细管作用保持电解质在管状容器内。

管状容器，为具有0.05-5.0mm的范围，优选0.05-0.5mm的范围的内径的微毛细管。

样品界面，包括在容器下端的穿孔或多孔薄膜。

伸出容器的下端的圆周套管形式的定位工具，套管的下端提供基底，用于使容器在试验样品表面上直立。

穿孔或多孔薄膜，布置在定位工具的套管的过剩长度部分内。

具有直立基底的定位工具，直立基底在其下侧带有允许临时结合到试验样品的胶水或粘合剂。

从容器/管的密封上端伸入容器/管的丝形式的参比电极。

用氯化银涂覆的银丝(ag/agcl电极)或纯钨(w)丝的形式的参比电极。

一组容器，具有通过端子块和耦合接口分别连接到多通道伏特计的各个输入的参比电极。

定位工具，布置为用于参比电极并且也优选用于端子块和耦合接口的支座。

为了改变和控制电解质温度，可安装电阻加热元件和热电偶。

与此相似，本发明也涉及一种用于原位评价不锈钢或基于镍的合金中有害相含量的便携式设备，所述设备包括任何前述实施方案的装置，其中参比电极与定位工具结合，用于在试验样品上在测定点使参比电极临时定位。

便携式设备的一个供选实施方案包括定位工具，该定位工具经布置用于容纳很多参比电极，用于参比电极阵列在试验样品上同时定位。

便携式设备可进一步包括处理装置、显示器和打印机或绘图仪。

方法的实施方案包括可单独或以不同组合应用的多个有利步骤。下面简要叙述表征方法的实施方案的步骤：

重复步骤iv)，直至检查整个试验样品或关注区域，并基于读数总和，用描绘试验样品材料中eoc和有害相含量之间相关性的校准曲线，产生试验样品中有害相含量的量的估计的步骤；

-为试验样品的合金制备校准曲线的步骤，校准曲线覆盖低至0.5%体积或更小的有害相含量的eocvs.有害相含量；

-提供包含在电解质中浸入的参比电极的毛细管或微毛细管，并扫描试验样品，用于以0.05至5.0mm的范围、优选0.5-0.05mm的范围的空间分辨率绘制有害相含量的步骤；

-制备包含1至6%重量的氯化铁(fecl3)的电解质凝胶的步骤；

-制备包含产生等于或高于氯化铁(fecl3)的电位的其它酸性和氧化性氯化物溶液的电解质凝胶的供选步骤；

-提供ag/agcl丝电极或纯钨(w)电极的形式的参比电极或任何其它适合参比电极的步骤；

-形成参比电极阵列，并通过多通道伏特计读出和记录eoc值矩阵的步骤；

-在品质控制程序中应用该方法的步骤；

-原位应用该方法以现场检测σ相的步骤。

附图简述

以下参考示意附图进一步说明本发明的方法和装置的实施方案。在附图中

图1为显示试验样品中eoc和σ相沉淀的分数量之间相关性的图解，

图2为显示随时间进行，相对于无σ相(溶体退火)对照样品的测定eoc，在0.5%体积σ相25cr超双相不锈钢样品中eoc的差异的图解，

图3为显示图2的无σ相和含0.5%体积σ相的样品的eoc统计学分析中非重叠分布区域的图解，

图4为显示随时间进行，相对于对照样品的测定eoc，在敏化的基于镍的合金样品中eoc的差异的图解，

图5示意图示为实施本发明的方法设计的装置的构造，

图5b为显示本发明的装置中所用的定位工具的供选实施方案的部分视图，

图6为装置的供选构造的示意图，

图7为图示试验样品中σ相沉淀的区域分布的2-维绘图，并且

图8为图示试验样品中σ相沉淀的空间分布的3-维绘图。

优选实施方案详述

以上已在副标题发明概述下讨论了图1-3。

除了已参考图1讨论的外，还应注意到，为了校准试验设备和方法，在本发明中使用通过图1的标绘图证明和显示的eoc值和σ相沉淀的分数之间的函数相关性。对于unss32750钢，图1中连接标绘的eoc值的曲线证明低至0.5%体积的σ相浓度的σ相浓度和开路电位eoc之间的函数相关性(连接0.5%体积σ相的eoc值与无σ相样品的值的曲线部分为估计)。

对于其它不锈钢系列以及对于其它耐腐蚀合金，可以相应的方式建立校准曲线，并基于测定的eoc值读出σ相或其它有害相浓度。

在此关系中，应强调，本发明可用于检测和评价σ相以外的其它有害相，如氮化铬和碳化铬等，所有这些均从固溶体消耗cr和mo，并降低在微结构中受影响区域的点蚀电位。局部cr和mo消耗进而降低试验样品的开路电位。

在沉淀硬化的基于镍的合金中，在晶粒间界沉淀有害相，如纳米尺寸的σ相，导致如以上对于不锈钢所示的开路电位的类似下降。图4图示随时间进行，相对于无有害相的对照样品的测定eoc，在敏化的试验样品中eoc的发展。对基于镍的合金unsno7725进行图4中所示试验，该合金是极高强度(即，120ksi屈服强度)的沉淀硬化材料，包含50.0-59.0%重量镍、19-22.5%重量cr、7.0-9.5%重量mo、2.75-4.0%重量nb和1.0-1.7%重量ti。

参考图5，运用本发明的方法的装置包括参比电极1，其在包含电解质3的容器2中插入。电解质3包含液体或凝胶化氧化剂，参比电极1可由其与试验样品4电化学接触。通过导体6和7在试验样品和参比电极之间电连接伏特计5。应注意到，为了容易阅读和理解，图5的图示未按实际比例。

伏特计5可以为现成仪器，称为恒电位计或恒电流计，藉此可在本身已知的极化扫描程序中通过电解质施加电流，频繁监测和改变参比电极和试验样品的电位。伏特计通过数据总线与数据处理装置8相连。数据处理装置8可操作用于接收、处理、储存和显示伏特计记录的数据。伏特计5和处理装置8由线或无线形成网络的部分，所述网络至少包括显示器9和打印机或绘图仪10，藉此可根据需要以绘图、表、数据地图等形式提供扫描程序的结果。如果方便，可在便携式设备中整合操作装置，如伏特计、处理器、显示器和打印机/绘图仪的一些或全部。软件和移动应用可与该装置连接，并记录和报告结果。

从酸性和氧化性氯化物溶液(优选包含1-6%体积的浓度的氯化铁fecl3和约1.0至1.20的ph值)制备容器化的电解质3。其它氧化剂可供选在容器2中用作电解质，优选使试验样品极化至类似于1-6%重量fecl3的电位的任何其它氧化剂。

在一个优选的实施方案中，参比电极1为微型化银/氯化银(ag/agcl)电极或纯钨丝。在本发明的装置中可用相对于标准氢电极具有稳定和熟知的电极电位的其它电极作为参比电极。优选的参比电极1从用氯化银涂覆的银丝制备，并插入毛细管或微毛细管尺寸的管状玻璃或塑料容器2的电解质1中。在此背景下，表述毛细管和微毛细管指具有能够通过毛细管作用在管中保持电解质的内径的管。根据液体或凝胶化电解质的粘度，管状容器1的内径d可在约0.05-5.0mm范围内，优选在0.05-0.5mm范围内。为了与外部设备电连接，参比电极延伸通过密封容器的第一和上端12的盖11。

容器2具有敞开的第二和下端，其在容器口形成样品界面13，具有氧化剂的电解质通过它与试验样品的表面接触。穿孔或多孔薄膜14在所述下端覆盖样品界面。薄膜14可例如作为烧结陶瓷、玻璃或二氧化硅元件实现。

本发明的关键特征是用于评价不锈钢和基于镍的合金中σ相含量和其它有害相，从而描绘材料中耐腐蚀性状态的装置的机动性。这种机动性使装置同等适合关于现场评价材料和焊接结构中的有害相含量的对大块材料的品质控制程序。

为了在极化试验期间在试验样品上临时定位和任选连接容器2，容器装配有定位工具15。类似于容器2，可用对酸性电解质3不敏感的玻璃或塑料材料制作定位工具15。在图5的实施方案中，定位工具15包括具有周壁的套管16和与容器的外周边18紧密配合的内周边17。在容器上的安装位置，套管延伸出容器的下端13数mm，例如约5-15mm的长度l。在套管内周边上可形成径向台肩19，以限定容器插入套管的长度。套管的过剩长度l可作为用于固定多孔薄膜14的座。

套管16可成形为直圆筒，在其下端连接到凸缘20，凸缘20径向延伸到套管外，如图5中所示。一种供选套管可具有锥形壁，其较大半径形成套管的底端面21，如图5b中所示。在两种情况下，定位工具15形成直立基底，当在试验样品上定位时，该基底对容器提供附加稳定性。

凸缘20和底端面21分别提供基底，可使基底形成平面状，用于在平面试验表面上使容器定位，如图所示。可供选使该基底弯曲，用于在管、棒或其它非平面表面上使容器定位，如图5b中点划线所示。

可有利地将可复位胶水或粘合剂22施加到定位工具的基底，用于使定位工具和具有参比电极的容器可拆卸地结合到试验样品。

虽然公开作为单独元件安装在容器2上，但应了解，定位工具15可任选作为与容器整合形成的结构部件实现。

如果适合，为了改变电解质的温度，可将加热元件例如热电阻丝包在容器周围，或插入电解质。可布置热电偶来控制温度。

装置的供选实施方案示意显示于图6中。应注意到，为了容易阅读和理解，图6的图示未按实际比例。在图6的实施方案中，参比电极1在一组传感器中增加，各传感器包含在含液体或凝胶化电解质的容器中的参比电极。参比电极1各自连接到具有相应数量的输入端子的多通道伏特计(伏特计未显示)。

容器2和电极1支撑在布置成支座23的定位工具中，支座23携带端子块24，端子块24合集电极丝25，并提供对伏特计的耦合接口26。支座23下侧的底座27形成直立基底，当在试验期间支撑在样品表面上时，直立基底对该组传感器提供稳定性。为了保证试验样品和各参比电极之间的电解质接触，容器可相对于支座以容器长度方向调节和移动。为此目的，支座23形成有相应的导向槽28，导向槽28提供容纳容器的座。为了在安装位置通过摩擦接合制动容器，可与槽28连接布置滑动轴承29。

支座23的尺寸可提供在一行或在数个平行行中布置的传感器/参比电极阵列，其允许同时读出和记录eoc值矩阵。当然，长方形以外的其它配置的传感器阵列也是可能的。

伏特计以给定的时间间隔记录eocvs时间，直至得到稳定读数。通过在要检查的区域连续移动装置，可用由容器和定位工具的直立基底的直径尺寸或由容器直径和传感器阵列中相邻容器之间的间隙确定的分辨率，描绘试验样品的敏化度和敏化区域分布。关于为此目的可利用的微毛细管的大小，本发明的实施方案包括以0.05至5.0mm的范围、优选0.5-0.05mm的范围的空间分辨率绘制有害相含量。

为了视觉表现试验结果，可在2-或3-维绘图中呈现收集的数据。图7为2-维绘图的一个实例，其基于记录的eoc值的范围图示试验样品中σ相沉淀的区域分布和浓度。图8为3-维绘图的一个实例，其基于通过本发明的方法和装置记录的eoc值的范围图示试验样品中σ相沉淀的空间分布和浓度。

所示和所述的本发明提供快速和非破坏性检验不锈钢和基于镍的合金的优点，用于检测有害相的出现和用于评价耐腐蚀性状态。虽然主要益处在于机动应用，但应注意到，在供选的用途中，可在以破坏性方式使用试验样品的品质控制评价中使试验样品暴露于电解质。以下列举包括本发明可应用的大多数耐腐蚀性合金：

1)奥氏体和超(也称为高合金化)奥氏体不锈钢

unss31600和s31603

unss30400和s30403

unss31700

unss34500

unss32100

unss20910

6mo型不锈钢(例如，unss39254,j93254,n08367,n08925)

7mo型unss32654

n08926

j95370

2)双相和超双相不锈钢

22cr型双相不锈钢(unss31803,s32550)

25cr型dss或sdss(unss32750,s32760,s39274,s39277)

leandss(unss32101,s32304)

3)铁素体和超(或高合金化铁素体)不锈钢

unss44400

unss43000

unss40900

unss40500

unss44700

4)马丁体和超马丁体不锈钢

unss41000

unss41425

unss41426

unss41500

unss42500

unsj91540

sm17crs-12

5)沉淀硬化不锈钢

unss66286

unss15500

unss17400

unss45000

unss15700

6)固溶体基于镍的合金

unsn06625

unsn06022

unsn06059

unsn06686

unsn07022

unsn08026

unsn10276

cw12mw

7)沉淀可硬化基于镍的合金

unsn07718

unsn07725

unsn07716

unsn09925

unsn09945

unsn06625

unsn07626

虽然将意识到，在供选用途中可在以破坏性方式使用试验样品的品质控制中使试验样品暴露于电解质，但由本发明提供的主要益处在于机动和非破坏性实施。