探针的制造方法和探针与流程

本发明涉及用于测量尖端增强拉曼散射的探针和探针的制造方法。

背景技术：

尖端增强拉曼散射是如下的方法：使探针的金属制的尖端接近或接触试样并向探针的尖端照射光，从试样产生增强的拉曼散射光。通过向探针的金属制的尖端照射光，诱发局部等离子体激元(plasmon)，产生局部增强了的电场，使拉曼散射光增强。通过利用尖端增强拉曼散射，能进行试样的微小区域的拉曼光谱分析。以往，使用在stm(scanningtunnelingmicroscope(扫描隧道显微镜))用的金属探针或afm(atomicforcemicroscope(原子力显微镜))用的探针上蒸镀金属得到的探针。专利文献1公开了通过蒸镀覆盖了银膜的探针。

现有技术文献

专利文献1：日本专利公开公报特开2009-156602号

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题

尖端增强拉曼散射产生的拉曼散射光的增强度，依赖于形成在探针的尖端的金属纳米结构体的尺寸和形状。在现有的金属蒸镀法中，通过用金属对探针的整体进行成膜，难以使形成在探针的尖端的金属纳米结构体的尺寸和形状成为适合用于拉曼光谱的各种激发光的波长的尺寸和形状。此外，在现有的方法中，存在为了进行金属蒸镀而需要真空箱和真空泵等大规模设备的问题。

本发明是鉴于上述问题而做出的发明，本发明的目的是提供探针的制造方法和探针，能够使探针的制造变得简单，并能够适当地控制金属纳米结构体的尺寸和形状。

解决技术问题的技术方案

本发明的探针的制造方法，其是制造从悬臂突出的探针的方法，通过将所述悬臂浸渍在含有第二金属的离子的溶液中，制造在针状体的尖端析出有所述第二金属的结构体的探针，所述悬臂由半导体构成，一部分被费米能级比所述半导体的费米能级高的第一金属覆盖，并且所述针状体从另一部分突出。

在本发明中，将一部分覆盖有费米能级比材料的半导体高的第一金属的所述悬臂浸渍在含有第二金属的离子溶液中。针状体从悬臂突出。由于第一金属的存在，半导体的电子向溶液有效流出，在针状体的尖端析出第二金属的结构体。制造出针状体的尖端固定有金属结构体的尖端增强拉曼散射用的探针。

本发明的探针的制造方法，其是制造从悬臂突出的探针的方法，通过把由半导体构成且从一部分突出有针状体的悬臂浸渍在含有第二金属的离子且费米能级比所述半导体的费米能级低的溶液中，由此从所述针状体向所述溶液中的所述第二金属的离子供给电子，制造在所述针状体的尖端析出有所述第二金属的结构体的探针。

在本发明中，把由半导体构成的悬臂浸渍在含有第二金属的离子的溶液中。针状体从悬臂的一部分突出。电子从针状体的尖端向溶液流出，使第二金属的离子被还原，第二金属的结构体析出。其结果，制造出在针状体的尖端固定有金属结构体的尖端增强拉曼散射用的探针。

在本发明的探针的制造方法中，其中，所述悬臂的一部分被由第一金属构成的金属膜覆盖。

在本发明中，将一部分被由第一金属构成的金属膜覆盖的悬臂浸渍在含有第二金属的离子的溶液中。电子从金属膜流向悬臂，电子从针状体的尖端向溶液流出，在针状体的尖端析出第二金属的结构体。

在本发明的探针的制造方法中，其中，所述第一金属是离子化倾向比所述第二金属的离子化倾向大的金属。

在本发明中，由于第一金属的离子化倾向比第二金属的离子化倾向大，所以第一金属容易氧化，第二金属的离子容易被还原。第一金属氧化时，电子从金属膜流向悬臂，电子从针状体的尖端向溶液流出，第二金属的离子被还原。由此，在针状体的尖端析出第二金属的结构体。

在本发明的探针的制造方法中，其中，所述金属膜和所述悬臂欧姆接触。

在本发明中，通过使金属膜和由n型半导体构成的悬臂欧姆接触，电子容易从金属膜流向悬臂。电子从金属膜流向悬臂，电子从针状体的尖端向溶液流出，在针状体的尖端析出第二金属的结构体。

在本发明的探针的制造方法中，其中，所述第一金属为铝、铬、铁、钛、锆、镁、锰、锌、镍或锡。

在本发明中，第一金属为铝、铬、铁、钛、锆、镁、锰、锌、镍或锡。在悬臂的一部分被由上述的金属构成的金属膜覆盖的情况下，从金属膜向针状体供给电子。

在本发明的探针的制造方法中，其中，将所述悬臂浸渍在所述溶液中后，中断浸渍并使所述针状体干燥，再次将所述悬臂浸渍在所述溶液中。

在本发明中，将悬臂浸渍在溶液中后，暂时将针状体干燥，并再次将悬臂浸渍到溶液中。通过第一次的浸渍形成金属结构体的核，通过第二次的浸渍使金属结构体进一步生长。

在本发明的探针的制造方法中，其中，所述溶液是含有银、金、白金、铱、钯、铜或铋的离子的溶液。

在本发明中，溶液含有银、金、白金、铱、钯、铜或铋的离子。因此，在针状体的尖端析出银、金、白金、铱、钯、铜或铋的金属结构体。通过使用包含上述的金属的结构体的探针，能够进行尖端增强拉曼散射的测量。

在本发明的探针的制造方法中，其中，进行劣化后的探针所包含的所述结构体的一部分的除去或还原、或者所述结构体上的附着物的除去。

在本发明中，通过将劣化后的探针所包含的金属结构体的劣化的一部分除去或还原，使探针再生。

本发明的探针，其从悬臂突出，所述探针具有：针状体，从所述悬臂的一部分突出，所述悬臂由半导体构成并且另一部分被费米能级比所述半导体的费米能级高的第一金属覆盖；以及第二金属的结构体，通过将所述悬臂浸渍在含有所述第二金属的离子的溶液中，该第二金属的结构体在所述针状体的尖端析出。

本发明的探针，其从悬臂突出，所述探针具有：针状体，从由半导体构成的所述悬臂的一部分突出；以及第二金属的结构体，通过将所述悬臂浸渍在含有第二金属的离子的溶液中，该第二金属的结构体在所述针状体的尖端析出。

在本发明中，探针成为在针状体的尖端析出有金属的结构体的结构。通过本发明的制造方法，能够设置适于测量尖端增强拉曼散射的尺寸和形状的金属的结构体。

发明效果

按照本发明，由于通过调整浸渍悬臂的溶液的浓度或浸渍时间，能够自由地控制探针制造时形成的金属结构体的尺寸和形状，因此能够形成尺寸和形状适合用于拉曼光谱的各种激发光的金属结构体。因此，使用探针测量尖端增强拉曼散射时，能够发挥有效增强拉曼散射光等本发明的良好效果。

附图说明

图1是表示尖端增强拉曼散射用的探针的示意图。

图2是表示afm用的探针立体示意图。

图3a是表示实施方式1的尖端增强拉曼散射用的探针的制造方法的示意图。

图3b是表示实施方式1的尖端增强拉曼散射用的探针的制造方法的示意图。

图3c是表示实施方式1的尖端增强拉曼散射用的探针的制造方法的示意图。

图4是表示拉曼散射光测量装置的结构的框图。

图5是表示针对金属膜的xps的分析结果的特性图。

图6是表示探针的实例的图。

图7是表示在悬臂上形成有金属膜和未形成金属膜时的探针的实例的图。

图8a是表示实施方式4的探针的制造方法的示意图。

图8b是表示实施方式4的探针的制造方法的示意图。

图8c是表示实施方式4的探针的制造方法的示意图。

图8d是表示实施方式4的探针的制造方法的示意图。

附图标记说明

1探针保持体

11悬臂

12探针

13针状体

14ag纳米结构体(金属结构体)的集合体

15金属膜

2试样

3硝酸银水溶液

4透镜

5试样台

61照射部

64检测部

71电极

72电源

具体实施方式

以下参照表示本发明的实施方式的附图具体说明本发明。

(实施方式1)

图1是表示尖端增强拉曼散射用的探针的示意图。探针保持体1由si(硅)形成为平板状。在探针保持体1的一端设有悬臂11。图中将悬臂11放大表示。在悬臂11的端部设有探针12。此外，图中将探针12的尖端部分放大表示。探针12包括：从悬臂11突出的针状体13；以及固定在针状体13的尖端的金属结构体的集合体14。悬臂11具有存在表背关系的两个面，针状体13从悬臂11的一个面突出。以下，将悬臂11的另一面即与设有探针12的面相反的面称为背面。此外，设悬臂11包含针状体13。针状体13为棱锥状，由si与悬臂11构成一体。例如，包含针状体13的悬臂11，从一个si的单晶形成。金属结构体的集合体14由多个金属结构体集合构成。在本实施方式中，表示金属结构体是由纳米尺寸的ag(银)构成的ag纳米结构体的例子。各个ag纳米结构体的尺寸为数nm以上且小于1μm，ag纳米结构体的集合体14的尺寸为数μm以下。

尖端增强拉曼散射用的探针12从afm用的探针制造。图2是表示afm用的探针的立体示意图。针状体13从设于探针保持体1的一端的悬臂11的端部突出。此外，在悬臂11的背面形成有金属膜15。金属膜15是用铝对悬臂11的背面镀膜而得到的。即，在悬臂11中，形成有金属膜15的部分位于与设有针状体13的面不同的面上。构成金属膜15的铝与第一金属对应。

图3a、图3b和图3c是表示实施方式1的尖端增强拉曼散射用的探针12的制造方法的示意图。如图3a所示，将针状体13从端部突出的悬臂11，浸渍在硝酸银水溶液3中。硝酸银水溶液3是含有ag离子的溶液。硝酸银水溶液3所含的ag离子，与第二金属的离子对应。硝酸银水溶液3中不含用于使金属离子还原的还原剂。此时，以使形成于悬臂11的背面的金属膜15的至少一部分和针状体13浸渍在硝酸银水溶液3中的方式，将悬臂11浸渍在硝酸银水溶液3中。此外，优选的是，以针状体13的尖端朝上的方式将悬臂11浸渍在硝酸银水溶液3中。通过将悬臂11浸渍在硝酸银水溶液3中，在针状体13的尖端析出ag，ag纳米结构体生长。

构成金属膜15的铝的费米能级，比si的费米能级高。铝中的电子向构成悬臂11的si侵入。对应于来自铝的电子的渗入，si的电子越过si的自然氧化膜向硝酸银水溶液3中流出。由于流出的电子，硝酸银水溶液3中的ag离子被还原，析出ag纳米结构体。由于电子最容易从针状体13的尖端离去，所以si的电子主要从针状体13的尖端向硝酸银水溶液3中流出。因此，ag纳米结构体在针状体13的尖端析出并生长。si的自然氧化膜越薄，电子越容易从针状体13的尖端离去，越容易析出ag纳米结构体。理想的是，在没有si的自然氧化膜的状态下，使电子更容易离去，更容易析出ag纳米结构体。此外，针状体13的尖端的曲率越大，电子越容易从针状体13的尖端离去。

将悬臂11浸渍在硝酸银水溶液3中适当的时间后，把悬臂11从硝酸银水溶液3取出并洗净。另外，洗净不是必需的。如图3b所示，在针状体13的尖端形成有ag纳米结构体的集合体14。在针状体13的尖端以外，有时在包含针状体13的悬臂11的山脊线上也析出ag纳米结构体。通过调整硝酸银水溶液3的浓度或将悬臂11浸渍在硝酸银水溶液3中的时间等，可以控制ag纳米结构体的集合体14的尺寸和形状。如上所述，如图3b和图3c所示，制造出尖端增强拉曼散射用的探针12，在所述尖端增强拉曼散射用的探针12的从悬臂11突出的针状体13的尖端固定有ag纳米结构体的集合体14。

图4是表示拉曼散射光测量装置的结构的框图。拉曼散射光测量装置包括：放置试样2的试样台5；悬臂11；探针12；照射激光的照射部61；以及把来自照射部61的激光向接近或接触试样2的探针12的尖端部聚光的透镜4。探针12设在悬臂11的端部。试样台5具有试样放置面51。此外，图4中表示了粒状的试样2，但是试样2可以是平板等任意的形状。

此外，拉曼散射光测量装置包括移动悬臂11的驱动部66、激光光源67、光传感器68、信号处理部69和控制部65。驱动部66通过移动悬臂11，使探针12接近试样放置面51上的试样2。激光光源67向悬臂11的背面照射激光。激光被设于悬臂11的背面的金属膜15反射。光传感器68检测反射的激光，并将表示检测结果的信号向信号处理部69输出。图4中用虚线箭头表示激光。在探针12的尖端部接近或接触试样2的情况下，悬臂11因原子力弯曲，由光传感器68检测到的激光的位置偏移，信号处理部69检测出悬臂11的弯曲。悬臂11的弯曲量的变化对应于探针12与试样2的表面的距离的变化。信号处理部69以使悬臂11的弯曲成为一定的方式控制驱动部66的动作。控制部65通过控制信号处理部69的动作，控制探针12的移动。另外，拉曼散射光测量装置也可以是下述构成：测量探针12和试样2之间流通的电流，并根据测量到的电流控制探针12的移动。

拉曼散射光测量装置还包括分束器62、分光计63、检测光的检测部64以及使试样台5上下或左右移动的驱动部50。照射部61照射的激光透过分束器62并被透镜4聚光，向接近或接触试样2的探针12的尖端部照射。探针12的尖端部包含形成在针状体13的尖端的ag纳米结构体的集合体14。在此，接近是指如下的状态：通过照射的光在试样2的表面诱发局部等离子体激元，产生局部增强的电场，ag纳米结构体的集合体14向试样2的表面接近到发生拉曼散射光增强的尖端增强拉曼散射程度的距离。在试样2上，在探针12的尖端部所接近或接触且被激光照射的部分发生尖端增强拉曼散射。产生的拉曼散射光被透镜4聚光，被分束器62反射并向分光计63入射。在图4中，用实线箭头表示向试样2照射的激光和拉曼散射光。拉曼散射光测量装置包括光学系统，所述光学系统包括用于激光和拉曼散射光的导光、聚光和分离的反射镜、透镜和滤光器等多个光学部件。在图4中，省略了透镜4和分束器62以外的光学系统。分光计63将入射的拉曼散射光分光。检测部64检测分光计63分光后的各个波长的光，并向控制部65输出与各个波长的光的检测强度对应的信号。控制部65控制分光计63分光的光的波长，输入检测部64输出的信号，根据分光后的光的波长和输入的信号所表示的光的检测强度，生成拉曼光谱。通过这样做，测量尖端增强拉曼散射。控制部65控制驱动部50的动作，移动试样台5，能够测量试样2上的各部分的尖端增强拉曼散射。

如以上所详细说明的，在本实施方式中，通过将针状体13突出且在背面形成有金属膜15的悬臂11浸渍在硝酸银水溶液3中，制造在针状体13的尖端固定有ag纳米结构体的集合体14的探针12。由于仅仅通过把悬臂11浸渍在硝酸银水溶液3中，就能在针状体13的尖端析出ag纳米结构体，所以不需要用于真空蒸镀的大规模设备，能够用较少的劳力制造尖端增强拉曼散射用的探针12。通过调整浸渍悬臂11的硝酸银水溶液3的浓度或浸渍时间，能够控制ag纳米结构体的集合体14的尺寸和形状。因此，能够自由地控制探针12上形成的ag纳米结构体的集合体14的尺寸和形状，能够形成适合用于拉曼光谱的激光的波长的集合体14。因此，使用探针12测量尖端增强拉曼散射时，能够有效地增强拉曼散射光。此外，通过控制ag纳米结构体的集合体14的尺寸和形状，能够制造测量尖端增强拉曼散射时能够得到所希望的增强度的探针12。

此外，在本实施方式中，由于硝酸银水溶液3中不包含用于使金属离子还原的还原剂，所以针状体13不会整个面被ag镀膜，而是主要在针状体13的尖端集中形成ag纳米结构体的集合体14。

另外，在本实施方式中，表示了形成于悬臂11的金属膜15由铝构成的例子，但是构成金属膜15的第一金属，只要是费米能级比si的费米能级高的金属，则也可以是铝以外的金属。例如，第一金属可以是铬、铁、钛、锆、镁、锰、锌、镍或锡。此外，包含针状体13的悬臂11可以由表面具有自然氧化膜等耐水性覆盖膜的si构成，也可以局部包含没有耐水性覆盖膜的si。此外，悬臂11可以由si以外的、表面具有自然氧化膜等耐水性覆盖膜的半导体构成。在该情况下，第一金属是费米能级比构成悬臂11的半导体的费米能级高的金属。此外，由第一金属构成的金属膜15，可以形成在悬臂11的背面以外的部分上。

此外，在本实施方式中，表示了将悬臂11浸渍在硝酸银水溶液3中的方式，但是含有ag离子的溶液，也可以是硝酸银水溶液3以外的水溶液。此外，浸渍悬臂11的溶液所含的第二金属的离子，也可以是ag以外的金属的离子。金属的离子中包含络离子。优选的是，含有第二金属的离子的溶液的费米能级或含有第二金属的离子的溶液的电子的化学势，低于构成悬臂11的半导体的费米能级。本说明书中所述的费米能级是指半导体与金属或溶液接触前各自的费米能级。此外，尽管费米能级是半导体物理学中的用语，电子的化学势是固体物理学和电化学中的用语，但是含有第二金属的离子的溶液的费米能级与含有第二金属的离子的溶液的电子的化学势是大致同等的量。或者，优选的是，第二金属的费米能级比构成悬臂11的半导体的费米能级低。此外，优选的是，含有第二金属的离子的溶液的费米能级(或电子的化学势)比构成悬臂11的半导体的费米能级低，并且第二金属的费米能级比构成悬臂11的半导体的费米能级低。

例如，第二金属为au(金)、白金、铱、钯、铜或铋。在本方式中，使用含有上述金属的离子的溶液，在针状体13的尖端形成上述金属的结构体。例如，使用氯金酸钾水溶液，制造针状体13的尖端析出有au纳米结构体的集合体的探针12。在使用针状体13的尖端析出有au、白金、铱、钯、铜或铋的结构体的探针12的情况下，也能够测量尖端增强拉曼散射。

(实施方式2)

在实施方式2中，探针12的结构与实施方式1相同。与实施方式1同样地，在探针保持体1的一端设有悬臂11，在悬臂11的端部设有探针12。在悬臂11的背面形成有金属膜15。探针12包括：从悬臂11突出的针状体13；以及固定在针状体13的尖端的金属结构体的集合体14。本实施方式中的金属结构体为ag纳米结构体。构成金属膜15的第一金属例如是铝。优选的是，金属膜15和悬臂11欧姆接触。

通过将悬臂11浸渍在含有第二金属的离子的溶液中来制造探针12。在实施方式2中，构成金属膜15的第一金属是离子化倾向比第二金属的离子化倾向更大的金属。本实施方式中的第一金属的费米能级可以为构成包含针状体13的悬臂11的半导体的费米能级以下。优选的是，悬臂11由n型si构成，金属膜15和悬臂11欧姆接触。例如，第二金属为ag，第一金属为铝，包含第二金属的离子的溶液为硝酸银水溶液3。铝比ag的离子化倾向大。此外，铝比n型si的费米能级低。通常，在第一金属的费米能级低于半导体的费米能级的情况下，第一金属和半导体的接触成为肖特基接触。可是，在半导体是电阻低的高掺杂型的n型si的情况下，根据量子力学的隧道效应，第一金属和半导体的接触成为欧姆接触。例如，市售有由金属铝构成的金属膜与由电阻0.01ωcm的n型si构成的悬臂欧姆接触的afm用的探针。

在本实施方式中，也和实施方式1相同，通过将悬臂11浸渍在硝酸银水溶液3中来制造探针12。如图3a所示，把针状体13从端部突出的悬臂11，浸渍在硝酸银水溶液3中。硝酸银水溶液3中不含还原剂。以使金属膜15的至少一部分和针状体13浸渍在硝酸银水溶液3中的方式，将悬臂11浸渍在硝酸银水溶液3中。

构成金属膜15的铝的离子化倾向比ag的离子化倾向大。因此，金属膜15中的铝容易被氧化，硝酸银水溶液3中的ag离子容易被还原。铝氧化时从铝放出电子。ag离子被还原时ag离子吸收电子。即，当将悬臂11浸渍在硝酸银水溶液3中时，电子从金属膜15中的铝流向硝酸银水溶液3中的ag离子。在金属膜15和悬臂11欧姆接触的状态下，电子容易从金属膜15流向悬臂11。即使第一金属(铝)的费米能级为构成悬臂11的半导体(n型si)费米能级以下，通过欧姆接触，电子也从金属膜15流向悬臂11。因此，金属膜15中的铝氧化，电子从金属膜15流向悬臂11。此外，电子最容易从针状体13的尖端离去。因此，通过电子从金属膜15流向悬臂11，向针状体13供给电子，使电子从针状体13的尖端向硝酸银水溶液3中流出。由于流出的电子，硝酸银水溶液3中的ag离子被还原。因此，在针状体13的尖端，ag纳米结构体析出并生长。

由于n型si中包含负的载流子，因此在由n型si构成悬臂11的情况下，电子容易在包含针状体13的悬臂11中移动。电子容易从针状体13的尖端向硝酸银水溶液3中流出，ag纳米结构体容易析出。因此，优选的是，悬臂11由n型半导体构成。此外，针状体13的尖端的曲率越大，电子越容易从针状体13的尖端离去。

将悬臂11浸渍在硝酸银水溶液3中适当时间后，把悬臂11从硝酸银水溶液3取出、洗净。另外，洗净不是必需的。如图3b所示，在针状体13的尖端形成有ag纳米结构体的集合体14。如图3b和图3c所示，制造出针状体13的尖端固定有ag纳米结构体的集合体14的探针12。

图5是表示针对金属膜15的xps(x-rayphotoelectronspectroscopy，x射线光电子能谱)分析结果的特性图。横轴表示结合能(bindingenergy)，纵轴用任意单位表示光电子的强度。此外，铝氧化物的结合能和金属铝的结合能用虚线表示。图5中表示了将悬臂11浸渍入硝酸银水溶液3前对金属膜15进行的xps的结果的光谱、以及将悬臂11浸渍在硝酸银水溶液3中后对金属膜15进行的xps的结果的光谱。如果比较浸渍前后的光谱，则在浸渍后，金属铝的峰值的强度减小，铝氧化物的峰值的强度增大。明显的是，通过将悬臂11浸渍在硝酸银水溶液3中，金属膜15中的铝的氧化进展了。因此，推断由于铝(第一金属)和银(第二金属)的离子化倾向的差异，铝被氧化，电子经由构成悬臂11的n型si从铝流向硝酸银水溶液3，银的离子被还原，ag纳米结构体析出了。所述反应推断为是用以下的化学反应式所表示的反应。

al+3agno3+3h2o→al(oh)3+3ag+3hno3

具备探针12的拉曼散射光测量装置的结构，和实施方式1相同。在本实施方式中，拉曼散射光测量装置也可以通过使用在针状体13的尖端固定有ag纳米结构体的集合体14的探针12，测量尖端增强拉曼散射。

图6是表示探针12的实例的图。在图6中表示了拍摄在多个条件下制作的探针12的针状体13尖端得到的多个照片。使用奥林巴斯制的omcl－ac160ts作为设有悬臂11的探针保持体1，通过将悬臂11浸渍在硝酸银水溶液3中，制作了探针12。作为硝酸银水溶液3，使用了硝酸银浓度为0.05mm、0.1mm和1mm的三种溶液。在此，m是mol/l。此外将悬臂11浸渍在硝酸银水溶液3中的浸渍时间设为10s和60s两种。

图6中表示了二行三列排列的六张照片。分别处于左列、中列和右列的两张照片，是拍摄硝酸银浓度分别为0.05mm、0.1mm和1mm时制作的探针12的针状体13的尖端得到的照片。此外分别位于上侧的行和下侧的行的三张照片，是拍摄浸渍时间分别为10s和60s时制作的探针12的针状体13的尖端得到的照片。各张照片中都摄入了ag纳米结构体的集合体14。硝酸银浓度越大，此外浸渍时间越长，ag纳米结构体的集合体14的尺寸越大。在图6所示的六个探针12中，在硝酸银浓度为0.1mm、浸渍时间为10s的条件下制作的探针12的ag纳米结构体的集合体14的尺寸成为最适合测量尖端增强拉曼散射的尺寸。

在本实施方式中，也能够通过将背面形成有金属膜15的悬臂11浸渍在硝酸银水溶液3中，以较少的劳力制造尖端增强拉曼散射用的探针12。通过调整浸渍悬臂11的硝酸银水溶液3的浓度或浸渍时间，能够自由地控制探针12上形成的ag纳米结构体的集合体14的尺寸和形状，能够形成适合用于拉曼光谱的激光的波长的集合体14。因此，测量尖端增强拉曼散射时，能够有效地增强拉曼散射光。此外，能够制造在测量尖端增强拉曼散射时能够得到所期望的增强度的探针12。

另外，含有ag离子的溶液，也可以是硝酸银水溶液3以外的水溶液。只要第一金属的离子化倾向大于第二金属的离子化倾向，构成金属膜15的第一金属就可以是铝以外的金属，浸渍悬臂11的溶液所含的第二金属的离子，也可以是ag以外的金属的离子。例如，第一金属也可以是铬、铁、钛、锆、镁、锰、锌、镍或锡。此外，例如第二金属也可以是au(金)、白金、铱、钯、铜或铋。此外，只要是针状体13的尖端以外的位置，金属膜15也可以形成在悬臂11的背面以外的部分上。

优选的是，含有第二金属的离子的溶液的费米能级低于构成包含针状体13的悬臂11的半导体的费米能级。通过使溶液的费米能级低于半导体的费米能级，电子容易从针状体13的尖端向溶液流出，第二金属的结构体容易析出。此外，悬臂11可以由n型si以外的半导体构成。在悬臂11由p型半导体构成的情况下，金属膜15与悬臂11肖特基接触。即使在悬臂11由p型半导体或本征半导体构成的情况下，电子在半导体内移动，在针状体13的尖端析出第二金属的结构体，也制造出探针12。

此外，即使在悬臂11的浸渍在溶液中的部分整体被金属膜15覆盖的情况下，也能制造出探针12。悬臂11的被金属膜15覆盖的部分中包含针状体13的尖端。构成金属膜15的铝等第一金属的离子化倾向大于ag等第二金属的离子化倾向。当悬臂11浸渍在含有第二金属的离子的溶液中时，电子从金属膜15向溶液流出。特别是电子容易从针状体13的尖端离去，针状体13的尖端的曲率越大，电子越容易从针状体13的尖端离去。在针状体13的尖端析出第二金属的结构体，制造出探针12。

此外，即使在包含针状体13的悬臂11由铝等第一金属构成的情况下，也能制造出探针12。第一金属的离子化倾向大于ag等第二金属的离子化倾向。当悬臂11浸渍在含有第二金属的离子的溶液中时，电子从悬臂11向溶液流出。特别是电子容易从针状体13的尖端离去，针状体13的尖端的曲率越大，电子越容易从针状体13的尖端离去。在针状体13的尖端析出第二金属的结构体，制造出探针12。

(实施方式3)

在实施方式3中，在悬臂11上未形成金属膜15，在悬臂11的端部设有探针12。探针12包括：从悬臂11突出的针状体13；以及固定在针状体13的尖端的金属结构体的集合体14。包含针状体13的悬臂11由n型si构成。本实施方式中的金属结构体是ag纳米结构体。

在本实施方式中，探针12也通过将悬臂11浸渍在硝酸银水溶液3中来制造。硝酸银水溶液3的费米能级低于构成悬臂11的n型si的费米能级。将针状体13从端部突出的悬臂11浸渍在硝酸银水溶液3中。硝酸银水溶液3中不包含还原剂。以使针状体13浸渍在硝酸银水溶液3中的方式将悬臂11浸渍在硝酸银水溶液3中。由于n型si中包含负的载流子，所以电子在悬臂11中容易移动。此外，电子容易从针状体13的尖端离去。针状体13的尖端的曲率越大，电子越容易从针状体13的尖端离去。电子流过悬臂11并从针状体13的尖端向硝酸银水溶液3中流出。由于流出的电子，硝酸银水溶液3中的ag离子被还原。因此，在针状体13的尖端ag纳米结构体析出并生长。

将悬臂11浸渍在硝酸银水溶液3中适当时间后，把悬臂11从硝酸银水溶液3取出、洗净。另外，洗净不是必需的。在针状体13的尖端形成有ag纳米结构体的集合体14。尽管比实施方式1和实施方式2需要更长的浸渍时间，但是能够制造出针状体13的尖端固定有ag纳米结构体的集合体14的探针12。例如，在使用没有金属膜15、由电阻0.01～0.02ωcm的n型si构成的市售的afm用的探针作为悬臂11的情况下，确认到制造出具有ag纳米结构体的集合体14的探针12。即使在使用通过本实施方式的制造方法制造出的探针12的情况下，拉曼散射光测量装置也能够测量尖端增强拉曼散射。

图7是表示悬臂11上形成有金属膜15及未形成金属膜15的情况下的探针12的实例的图。图7中表示了拍摄使用和实施方式2同样的形成有金属膜15的悬臂11制作的探针12以及使用未形成金属膜15的悬臂11制作的探针12的尖端得到的多张照片。作为设有形成有金属膜15的悬臂11的探针保持体1，使用奥林巴斯制的omcl－ac160ts。作为设有未形成金属膜15的悬臂11的探针保持体1，使用了奥林巴斯制的omcl－ac160tn。通过将悬臂11浸渍在硝酸银水溶液3中，制作出探针12。硝酸银水溶液3的硝酸银浓度设为0.1mm。此外将悬臂11浸渍在硝酸银水溶液3中的浸渍时间设为30秒和30分钟两种。

图7表示了二行二列排列的四张照片。位于左列的两张照片，是拍摄使用形成有金属膜15的悬臂11制作的探针12的针状体13的尖端得到的照片。位于右列的两张照片是拍摄使用未形成金属膜15的悬臂11制作的探针12的针状体13的尖端得到的照片。在位于右列的照片中所示的探针12，是用本实施方式的制造方法制造出的探针12。此外分别位于上侧的行和下侧的行的两张照片，是拍摄将浸渍时间分别设为30秒和30分钟时制作的探针12的针状体13的尖端得到的照片。在各个照片中摄入了ag纳米结构体的集合体14。相比悬臂11上形成有金属膜15的探针12，悬臂11上未形成金属膜15的探针12，即使浸渍时间相同，ag纳米结构体的集合体14的尺寸也更小。如图7所示，通过将浸渍时间延长，使ag纳米结构体的集合体14生长。明显的是，在本实施方式中，通过将浸渍时间设为足够的长度，能够制作出包含足够尺寸的ag纳米结构体的集合体14的探针12。

即使在本实施方式中，通过将悬臂11浸渍在硝酸银水溶液3中，也能够用较小的劳力制造尖端增强拉曼散射用的探针12。通过调整浸渍悬臂11的硝酸银水溶液3的浓度或浸渍时间，能够自由地控制探针12上形成的ag纳米结构体的集合体14的尺寸和形状，能够形成适合用于拉曼光谱的激光的波长的集合体14。因此，测量尖端增强拉曼散射时能够有效地增强拉曼散射光。此外，能够制造出测量尖端增强拉曼散射时能够得到所期望的增强度的探针12。

与实施方式1或实施方式2同样地，含有ag离子的溶液，也可以是硝酸银水溶液3以外的水溶液。浸渍悬臂11的溶液所含的第二金属的离子，也可以是ag以外的金属的离子。例如，第二金属也可以是au(金)、白金、铱、钯、铜或铋。优选的是，含有第二金属的离子的溶液的费米能级或含有第二金属的离子的溶液的电子的化学势，低于构成包含针状体13的悬臂11的半导体的费米能级。此外，悬臂11可以由n型si以外的半导体构成。即使在悬臂11由p型半导体或本征半导体构成的情况下，也会使热激发电子在半导体内移动，在针状体13的尖端析出第二金属的结构体，从而制造出探针12。

(实施方式4)

图8a、图8b、图8c和图8d是表示实施方式4的探针12的制造方法的示意图。用实施方式4的制造方法制造的探针12的结构，和实施方式1、2或3相同。如图8a所示，将和实施方式1～3相同的悬臂11浸渍在硝酸银水溶液3中。在针状体13的尖端析出ag，形成ag纳米结构体的核。将悬臂11浸渍在硝酸银水溶液3中一定时间后，如图8b所示，把悬臂11从硝酸银水溶液3提出，将针状体13洗净、干燥。干燥后，如图8c所示，再次将悬臂11浸渍在硝酸银水溶液3中。ag纳米结构体从形成在针状体13的尖端的ag纳米结构体的核生长。将悬臂11浸渍在硝酸银水溶液3中适当的时间后，把悬臂11从硝酸银水溶液3取出。如图8d所示，制造出针状体13的尖端固定有ag纳米结构体的集合体14的尖端增强拉曼散射用的探针12。具备探针12的拉曼散射光测量装置的结构与实施方式1相同。

如上所述，在本实施方式中，通过将悬臂11浸渍在硝酸银水溶液3中，暂时使针状体13干燥，并再次将悬臂11浸渍在硝酸银水溶液3中，制造尖端增强拉曼散射用的探针12。相比于实施方式1～3所示的仅把悬臂11浸渍在硝酸银水溶液3中一次的情况，存在能得到形状更尖锐或形状更大的ag纳米结构体的集合体14的情况。由此，能够使ag纳米结构体的集合体14进一步生长，能够制造测量尖端增强拉曼散射时能够得到所期望的增强度的探针12。

与实施方式1～3同样地，含有ag离子的溶液也可以是硝酸银水溶液3以外的水溶液。浸渍悬臂11的溶液所含的第二金属的离子，也可以是ag以外的金属的离子。例如，第二金属也可以是au(金)、白金、铱、钯、铜或铋。另外，最初浸渍悬臂11的溶液和再次浸渍悬臂11的溶液，也可以是不同的溶液。

为了执行实施方式1～4的探针12的制造方法，可以使用探针12的制造试剂盒。制造试剂盒中包含悬臂11以及含有第二金属的离子的硝酸银水溶液3等溶液。制造试剂盒所包含的悬臂11设置在探针保持体1，悬臂11上可以形成有金属膜15，也可以未形成金属膜15。制造试剂盒所包含的溶液，可以使用原液，也可以稀释后使用。使用者可以通过将制造试剂盒所包含的悬臂11浸渍在制造试剂盒所包含的溶液中适当的时间，来制造探针12。另外，制造试剂盒也可以不包含悬臂11。使用者可以使用市售品等通常的悬臂11和制造试剂盒所包含的溶液来制造探针12。

(实施方式5)

在将用实施方式1～4的制造方法制造出的探针12持续用于尖端增强拉曼散射的测量的情况下，因固定在针状体13的尖端的金属结构体的集合体14的变形、氧化或硫化等而使探针12发生劣化。此外，由于其它物质附着在金属结构体的集合体14上，探针12也会劣化。例如，由于探针12接触大气，大气中的物质会吸附到金属结构体的集合体14上。此外，即使探针12不使用，探针12在保存期间中同样会发生劣化。在探针12劣化了的情况下测量尖端增强拉曼散射时，拉曼散射光的增强变得不够。在实施方式5中，从劣化的探针12制造再生的探针12。

在本实施方式中，通过从劣化后的探针12将金属结构体的集合体14的一部分除去或者还原、或将附着在金属结构体的集合体14上的附着物除去，将探针12再生。通过对针状体13的尖端照射紫外线等短波长的光，进行金属结构体的集合体14的一部分的除去和附着物的除去。通过短波长的光的照射，将金属结构体的集合体14的一部分和附着在金属结构体的集合体14上的附着物从针状体13除去。或者，使用剥离液将金属结构体的集合体14的一部分以及附着物除去。通过将探针12浸渍在盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、硫代硝酸等剥离液中，把金属结构体的集合体14的一部分和附着在金属结构体的集合体14上的附着物从探针12除去。通过除去金属结构体的集合体14的劣化的一部分，将劣化的探针再生。同样，通过除去附着在金属结构体的集合体14上的附着物，将劣化的探针再生。这样，制造出再生的探针12。另外，可以使用从针状体13将金属结构体的集合体14的一部分或全部除去后的悬臂11，并通过实施方式1～4中任意的制造方法，制造出再生的探针12。

通过加热或使用了还原剂的方法进行金属结构体的集合体14的还原。通过把探针12浸渍在以nabh4等还原剂为溶质的溶液中，将金属结构体的集合体14的一部分还原。通过把金属结构体的集合体14的氧化了的一部分还原，将劣化的探针12再生。这样，制造出再生的探针12。

在本实施方式中，也能够使用制造出的探针12测量尖端增强拉曼散射。通过本实施方式，即使在探针12劣化了的情况下，也能够将探针12再生，使得能够得到测量尖端增强拉曼散射时所希望的增强度。此外，通过本实施方式，能够使悬臂11循环使用。

为了执行实施方式的探针12的制造方法，可以利用探针12的制造试剂盒。制造试剂盒中包括：悬臂11；含有第二金属的离子的硝酸银水溶液3等溶液；以及用于将探针12再生的再生液。悬臂11上可以形成有金属膜15，也可以未形成金属膜15。再生液是盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、硫代硝酸等剥离液、或将nabh4等还原剂作为溶质的溶液。制造试剂盒所包含的溶液和再生液，可以使用原液，也可以稀释后使用。使用者通过将制造试剂盒所包含的悬臂11浸渍在制造试剂盒所包含的溶液中适当的时间，可以制造探针12。此外，使用者通过将使用后的探针12浸渍在再生液中适当的时间，可以制造再生了的探针12。制造试剂盒中也可以不包含悬臂11。

另外，在以上实施方式1～5中，含有第二金属的离子的溶液为水溶液，但是用于浸渍悬臂11的、含有第二金属的离子的溶液，也可以是使用了有机溶剂等水以外的溶剂的溶液。