用于校准气相色谱仪的方法与流程

本发明公开了一种用于校准气相色谱仪的方法和气相色谱仪。

背景技术：

如从wo03/083467a2中已知的那样，在气相色谱分析物质混合物时借助于载体气体将(气体形式或需要的情况以蒸气形式的)物质混合物引导通过气相色谱分离装置。在此，物质混合物的成分由于不同的保留时间而分离，从而依次在分离装置的出口出现。在那里借助于合适的探测器探测单独出现的成分。对此提供不同种类的探测器、如导热率探测器或火焰电离探测器。在大多数情况下应用的导热率探测器将当前探测的成分的导热率与载体气体比较，并且在此生成(理想情况下高斯形的)波峰形状的探测应答，其面积通常与所探测的成分的数量成比例。因此，探测器经过分析物质混合物的持续时间生成色谱图，在其中波峰的局部或时间的位置代表了不同的成分，并且波峰面积(或在简化的示图中为峰高度)代表了物质混合物的输给气相色谱仪的样本中的成分的数量。通过评估色谱图确定物质混合物中的不同成分的浓度。

一方面为了分离简单的物质混合物而设置足够的分离柱作为分离装置，复杂的物质混合物需要柱联路，在其中具有各种分离特性的两个或更多分离柱依次串联或在可能的情况下并联。在该情况下能够将各个分离柱连接在探测器(通常是导热率探测器)的下游，其无干扰地探测提取的成分并且组成探测装置。

探测应答、特别是用于定量地确定探测的成分的波峰面积基本取决于成分、其数量和分别应用的探测器。此外，探测应答受到不同的测量条件、例如载体气体的温度、压力和流速、探测器运行电压、探测器原始信号增强等的影响。

因此要求的是，校准用于各个待分析的气体混合物的不同的待确定的成分的气相色谱仪。

校准能够单独用于每个待确定的成分，其中，输给气相色谱仪包含已知浓度c1的相应的成分的校准样本。因此，能够为探测器测定绝对响应因子rfi＝ai,cal/ci,cal，其中，ci,cal是校准样本中的成分i的浓度，并且ai,cal是波峰面积形式的得到的探测应答。基于如下前提：在分析包含未知浓度的成分i的气体混合物时存在如在校准时相同的测量条件(其中特别地配量的样本数量也是相同的)并且探测器在浓度测量范围上呈线性，那么成分i的浓度ci能够在应用测定的绝对响应因子rfi的情况下从探测应答ai中利用ci＝ai/rfi来确定。在探测器呈非线性的情况中，校准必须利用具有成分的不同已知浓度值的多个校准样本实现，以便为探测器建立校准曲线。

因为在每次都以较高的精度能再现地配量相同的样本数量是非常困难的，所以公知的是，为气体混合物的校准样本和待分析的样本分别增加特定浓度cis的内部标准物is。在校准时为成分i和标准物is测定了响应因子rfi和rfis＝ais/rfis之后，能够在分析时从探测应答ai中利用ci＝cis·(ai·rfis)/(rfi·ais)确定成分i的浓度ci。因此，以对于未知的浓度cis的比例来测量未知的浓度ci，该比例不取决于各个配量的样本数量。

成分i的响应因子rfi能够参考标准物is的响应因子rfis地设置，从而得到相对响应因子rrfi-is＝rfi/rfis，根据其能够利用ci＝cis·(1/rrfi-is)·(ai/ais)确定成分i的浓度ci。

通常，相对响应因子能够应用为，在浓度ck已知的第二成分(参考成分)k的前面确定物质混合物的第一成分i。因此能够实现的是，也测量成分i的浓度ci，对于其来说不存在自己的响应因子rfi或者通过校准测定：ci＝ck·(1/rrfi-k)·(ai/ak)＝ai/(rfk·rrfi-k)。

相对响应因子rrfi-k也必须在校准的范畴中测定。其应用的优点在于，其在合理的适用范围中不取决于配量的样本数量(配量)和测量条件；能够为校准混合物增加新的成分，并且能够实现相对响应因子到其它的参考成分的换算；即例如：rrfj-k＝rrfj-i·rrfi-k。因此，成分j的浓度cj能够在未知相对响应因子rfj-k但已知相对响应因子rfj-i和rrfi-k的情况下如下确定：cj＝ck·(1/(rrfj-i·rrfi-k))·(aj/ak)＝aj/(rfk·rrfj-i·rrfi-k)。

响应因子也能够在其它方面限定并且计算，例如作为上述因子的倒值。现有技术从下述文献中得知：

“guidelinesforthequantitativegaschromatographyofvolatileflavouringsubstances,fromtheworkinggrouponmethodsofanalysisoftheinternationalorganizationoftheflavorindustry(iofi)”，flavour和fragrancejournal，2011年26期，297-299页。

k.romeetal.：“intelligentuseofrelativeresponsefactorsingaschromatography-flameionisationdetection”，chromatographytoday，2012年5月/6月，52-56页。

用于色谱仪的校准方法也在us2014/260509a1或us2003/066803a1中公开了。

us2014/260509a1公开了一种流体色谱仪，在其中为了校准而注入具有不同的已知的浓度的至少两种分析物的标准溶液，从而作为探测应答而得到具有不同的峰高或波峰面积和不同的保留时间的波峰。两种分析物不取决于其从色谱分离装置中出现的次序以及不取决于应用的分离装置或其状态地根据其峰高或波峰面积的比例地辨识。在再校准时监控为两种分析物所得到的保留时间，其是否相对于第一校准改变超过可预定的程度；如果是该情况，就生成必须更换分离装置的消息。

us2003/066803a1描述了一种用于校准光散射探测器(elsd-evaporativelightscatteringdetector，蒸发光散射探测器)的方法，其与流体色谱仪一起使用。溶剂与溶解在其中的并且物质混合物的色谱分离的成分在探测器中雾化并且蒸发。在此出现的成分的固体颗粒通过光线引导，并且探测在颗粒上散射的光。探测应答是具有与探测的成分的质量成比例的面积的波峰，并且此外与溶剂的组成成分无关。为了校准探测器而在其中注入具有溶解在其中的固体颗粒的溶剂的样本，其中，溶剂的有机组成成分、固体物质和固体质量发生改变。将包括测定的波峰面积的校准数据存储。在色谱分析物质混合物时将应用的溶剂的所得到的波峰面积和已知的组成成分与校准数据进行比较，以便之间从校准数据中或通过其之间的插值测定物质混合物的所寻找的成分的质量。

校准一般的色谱仪或专门的气相色谱仪时的错误能够显著破坏色谱分析的准确性。因此，错误的原因能够在使用者方面、例如由于弄错而应用错误的校准混合物，或者例如在输入指令时将有关校准混合物的错误信息传输到气相色谱仪的评估装置中。校准混合物自身能够由于气瓶的不密封性、污染、老化而改变，从而不再符合规格。也能够改变气相色谱仪的参数化。另外的错误来源例如是不密封性和气相色谱仪的气路的不正确的清洗。

技术实现要素：

因此，本发明的目的在于，更好地防止错误地进行气相色谱仪的校准。

根据本发明，该目的通过根据权利要求1所述的方法和根据权利要求7所述的气相色谱仪实现。

根据本发明的方法或者气相色谱仪的有利的改进方案在从属权利要求中给出。

因此，本发明的主题是用于校准气相色谱仪的方法，该气相色谱仪包括配量装置、分离装置、探测装置和评估装置，它们布置和设计用于，配量待分析的物质混合物的样本，引导所配量的样本通过分离装置以用于分离在物质混合物中包含的成分，在分离装置的端部探测所选择的分离的成分并且根据由探测装置提供的探测应答和存储在评估装置中的响应因子定量地确定物质混合物中的成分的浓度，其中，物质混合物的至少一个第一成分的浓度的确定取决于对成分的探测应答、物质混合物的第二成分的确定或已知的浓度以及相对响应因子地进行，其中，

-在校准时在气相色谱仪中分析一个或多个校准混合物的一个或多个样本，其包含已知浓度的成分，并且相对响应因子根据所得到的探测应答和已知的浓度进行测定并且存储在评估装置中，

其特征在于，

-在校准时将评估装置中的测定的相对响应因子与对于探测装置来说典型的通用相对响应因子进行比较，并且

-当在校准时测定的相对响应因子与通用相对响应因子偏差超过预先给定的程度的时候，通过评估装置生成并且发送错误信息。

“响应因子”或“相对响应因子”的表述不仅狭义地理解为单独的因子，还能够特别是在探测器的非线性特性中也表现为在浓度测量范围上的“响应函数”或“相对响应函数”。

本发明的认知在于，在气相色谱仪中现今采用的探测器由于批量生产具有非常高的再现性。这特别适用于微技术制造的(mems-)探测器，例如导热率探测器。借助于该高再现性，探测器的相对响应因子在实际上是固定的并且具有通用特性。因此，能够例如在制造气相色谱仪和/或探测器时为不同的成分探测通用相对响应因子，并且例如作为设备描述随着探测器给出，或者能电子地调出，例如在能在互联网中接触的远程计算机(云)上提供。具有通用相对响应因子的设备描述能够存储在数据载体上，其能够由气相色谱仪的评估装置有线地和/或无线地读取。例如，数据载体能够构造为探测装置或组成其的探测器上的存储芯片，例如以rfid载体的形式。

对于确定在多个成分中确定偏差超过预先给定的程度的情况，评估装置能够识别偏差样式并且根据其报告错误原因。这能够通过与预先给定的偏差样式的比较实现，其对应不同的错误。

本发明能够为使用者实现在校准时为可能的错误发送信号并且在可能的情况下也为其给出关于错误原因的建议。

附图说明

为了进一步阐述本发明，接下来阐述示出了气相色谱仪的实例的唯一的附图。

具体实施方式

高度简化地示出的气相色谱仪1用于分析物质混合物2，其经由线路3从工艺流程4中取得。物质混合物2在可能的情况下在准备装置5中为色谱分析做准备，例如在将其输给气相色谱仪1之前进行蒸发。在配量装置6中从物质混合物2中提取尽可能短并且严格限制的配量塞形式的样本，并且随后借助于载体气体7引导通过分离装置8。分离装置8能够以已知的方式由各个分离柱组成或如在此示出的那样由两个或更多分离柱9、10的联路组成。在流过分离装置8时将物质混合物2的包含在配量的样本中的成分分离，从而使其在时间上依次从分离装置8中流出并且借助于探测装置11探测。在所示实例中，探测装置11具有两个探测器12、13，其中，探测器12探测预定数量的从分离柱9中流出并直到足够分离的成分，并且探测器13在剩余的成分在分离柱10中的分离之后对它们进行探测。如有可能，由探测器12探测的成分在到达分离柱10之前从分离装置8中提取。

探测器12、13分别提供色谱图作为探测信号14或15，在其中为每个所探测的成分提供波峰形式的探测应答、例如16所示，其高度和面积与成分的探测特有的特性、其样本数量和应用的探测器有关。在所示的实施例中，探测器12、13是微技术制造的(mems-)导热率探测器，从而使成分的探测特有的特性的导热率与载体气体比较。色谱图14、15在探测装置8的下游的评估装置17中进行评估，以便定量地确定待分析的物质混合物2的所选的成分并且最后作为分析结果18给出。在此，计算单元19中的每个成分的浓度都根据关于该成分和响应因子的相应的探测应答(波峰)进行计算，其在校准的范畴中为所涉及的成分进行测定，并且存储在校准数据存储器20中。

如开头所述，响应因子一般描述了探测器对不同的成分的响应，即在各个情况下响应确定探测的成分的浓度和由此造成的探测应答之间的联系。该联系能够是单独的值或者关于浓度的函数。典型地，绝对响应因子rf给出探测应答和浓度的比例。应用相对响应因子rrf来描述探测器对一特定成分的响应关于探测器对其它特定成分的响应。典型地，相对响应因子rrf给出用于不同的成分的两个响应因子rf的比例。如果探测器对于两个成分的表现一致，那么相对响应因子rrf就等于一。相对响应因子rrf能够由绝对和/或相对响应因子rf、rrf形成。

响应因子rf、rrf在校准的范畴中测定，其中，将校准混合物21、22的样本输给气相色谱仪1，其包含感兴趣的成分或具有预定浓度的成分的混合物。评估装置17由在分析校准样本时为不同的成分生成的探测应答(波峰)16以及所属的由使用者在评估装置17中输入的已知浓度值来计算响应因子rf、rrf并且将其存储在校准数据存储器20中。对此，为使用者提供用于输入23已知的浓度值和对由评估装置17准备的探测应答(例如键盘和显示器、触摸屏、外部计算机)的可视化24。响应因子rf、rrf的测定和存储根据需要由使用者支持和监控或者自动地实现。只要其例如经由外部的计算机等实现，那么其就能够在本发明的意义上视为评估装置17的组成部分。评估装置(电子部分)17也能够与气相色谱仪1的分析部分在空间上分离地布置。

评估装置17具有另外的存储器25，在其中存储有通用相对响应因子urrf，它们为所应用的探测器或探测器类型12、13以及不同的成分而进行单次测定。在校准期间测定的相对响应因子rrf在评估装置17的比较装置26中与通用相对响应因子urrf进行比较，其中，只要在校准时测定的相对响应因子rrf偏差所属的通用相对响应因子urrf一预定程度，那么就生成错误信息27。因为如上所述相对响应因子能够为确定的成分换算为其它的参考成分，所以该比较也包括如此未直接通过测量而是在计算上测定的相对响应因子rrf和/或通用相对响应因子urrf。将错误信息27以及优选地偏差值告知使用者，例如在可视化装置24上显示。以该方式为使用者发送在校准时可能出现错误的信号并且在可能的情况下也给出有关错误原因的建议。当例如在所有的成分中校准混合物、例如22在测定的相对响应因子rrf和所属的通用相对响应因子urrf之间出现过高的偏差的时候，其能够在校准混合物22处指示错误。如果在多个或全部的校准混合物21、22中出现偏差，那么就能够在气相色谱仪1中或其操作时指出存在错误。各个成分中的个别的偏差指示了使用者方面的可能的输入错误。根据另外的偏差样式，评估装置17能够例如标识应用的校准混合物的混淆作为可能的错误并且告知使用者。

在气相色谱仪1中应用的探测器12、13、特别是在此示例性应用的微技术制造的导热率探测器由于批量生产而具有非常高的再现性。得益于该高再现性，探测器12、13的相对响应因子rrf在实际上是固定的并且具有通用特性。因此，能够例如在制造商侧为不同的成分测定通用相对响应因子urrf，并且例如以设备描述的形式随着探测器给出。在所示的实施例中，其例如经由写有通用相对响应因子urrf的单独的数据载体28、例如u盘或数据载体、例如存储芯片29在探测器12’上实现。这些信息能够经由评估装置17的合适的数据接口30有线或无线地读取并且传输到存储器25中。作为补充或可替换地，能够在互联网31中连接的远程计算机32(云)上提供通用相对响应因子urrf。