季胺化柱[5]芳烃连续识别铁离子、氟离子和磷酸二氢根离子的应用的制作方法

本发明涉及一种季胺化柱[5]芳烃在离子检测方面的应用，尤其涉及季胺化柱[5]芳烃连续性识别fe³⁺和f^-/h2po4^-的应用，属于离子检测技术领域。

背景技术：

铁元素是人体必需的微量元素之一，在细胞代谢过程中发挥重要的作用。适量的铁在机体氧转运、细胞生物氧化、dna复制及细胞增殖等方面都有重要作用，而过量的铁会引起人体健康问题，过多的铁会形成大量有毒性的自由基，产生氧化损伤。近年来，检测饮用水中较高浓度的铁离子引起人们的关注，通常使用显色法检测，或用氧化还原法测定，这些检测方法需较长的检测时间，检测效果不明显或需借助较复杂的仪器检测。

氟离子是一种非金属元素，人体储存过量的氟后，会导致氟中毒，主要表现为牙齿变黄，腿呈x型或o型，弯腰驼背或手臂只能弯不能伸，严重时会出现氟骨症，甚至完全丧失劳动能力和生活自理能力。药物只能缓解氟中毒者的病情，并不能完全治愈。因此，检测氟离子变得极为重要。

磷酸二氢根离子是生命体系的重要组成部分，在一些生命进程中发挥着信号传导和能量储存的作用。因此，对磷酸二氢根离子的检测具有重要的意义。

柱芳烃作为一类新的大环分子在主客体化学方面已经展示出非常出色的效果，其与客体分子的主客体键合作用于自组装行为均成为研究热点，且它对离子、分子识别表现出优异性，但柱芳烃的聚集态荧光及其应用很少被报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供季胺化柱[5]芳烃wp5连续性识别fe³⁺和f^-/h2po4^-的应用。

一、季胺化柱[5]芳烃wp5的结构和性能

季胺化柱[5]芳烃（wp5）的合成方法见参考文献b.shi,d.xiaandy.yao.awater-solublesupramolecularpolymerconstructedbypillar[5]arene-basedmolecularrecognition.chem.commun,2014,50,13932-13935。其结构式如下：

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二、wp5的聚集态荧光性能

分别以h2o，ch3ch2oh，dmf，dmso，ch3cn为溶剂，配制1.0mmol的wp5溶液。发现wp5在不同溶剂中具有不同的荧光强度，以dmso为溶剂时wp5的荧光强度最强；同时发现以h2o为溶剂时，其激发波长有明显的红移现象。如图1所示。

此外，选取h2o，dmso，ch3ch2oh作为溶剂，分别测定wp5的临界聚集浓度，结果为：在h2o，dmso，ch3ch3oh中的临界聚集浓度分别为0.200mg/ml、0.007mg/ml、0.300mg/ml，如图（2a，2b，2c）所示。对比以上实验结果发现wp5在dmso溶液中有最低的临界聚集浓度，为0.007mg/ml。

三、wp5对离子的识别性能

1、wp5对金属阳离子的识别性能

移取50ul配好的wp5的dmso溶液（2.0×10^-4mol/l）于一系列点滴板中，分别加入ca²⁺，mg²⁺，pb²⁺，ni²⁺，co²⁺，hg²⁺，zn²⁺，cd²⁺，ag⁺，cu²⁺，cr³⁺，al³⁺，ba²⁺，la³⁺，eu³⁺，fe³⁺的水溶液（0.1m），只有fe³⁺能使wp5的聚集态荧光完全猝灭，而加入其余阳离子后并没有这种现象。其相应的荧光光谱表明，只有fe³⁺能使wp5的聚集态荧光完全猝灭，如图（3a）所示。

2、fe³⁺的滴定实验

移取2.0mlwp5的dmso溶液（2.0×10^-4mol/l）于比色池中，用累积加样法逐渐加入fe³⁺的水溶液。发现随着fe³⁺的加入，主体wp5在440nm处的吸收峰逐渐减弱，加入9.5当量fe³⁺时达到滴定终点，如图（4a）所示。通过对滴定数据的处理以及应用3σ/s法计算出wp5对fe³⁺的最低检测限为：7.49×10^-8m，如图（4b）所示。说明wp5能对fe³⁺进行高灵敏度的专一性识别。

3、wp5-fe³⁺对阴离子的识别性能

向wp5-fe³⁺的体系中加入cn^-，i^-，f^-，cl^-，n3^-，clo4^-，h2po4^-，hso4^-，scn^-，br^-，oh^-的水溶液，其中f^-和h2po4^-能使wp5的聚集态荧光恢复，而其它阴离子的加入不会使该体系的荧光发生明显增强，如图（5）所示。接着分别进行了f^-和h2po4^-的荧光滴定实验，并用3σ/s法计算出f^-和h2po4^-的最低检测限分别为：2.53×10^-8m和5.04×10^-8m，分别如图（6）、（7）所示。

附图说明

图1为不同溶剂对wp5聚集态荧光强度的影响；

图2为wp5在不同溶剂中临界聚集浓度的测定；

图3为wp5对金属阳离子的荧光识别性能；

图4为fe³⁺对wp5的荧光滴定及用3σ/s法计算最低检测限；

图5为wp5-fe³⁺体系对阴离子的识别性能；

图6为f^-对wp5-fe³⁺体系的荧光滴定及用3σ/s法计算最低检测限；

图7为h2po4^-对wp5-fe³⁺体系的荧光滴定及用3σ/s法计算最低检测限。

具体实施方式

移取50ul配好的wp5的dmso溶液（2.0×10^-4mol/l）于一系列点滴板中，分别加入ca²⁺，mg²⁺，pb²⁺，ni²⁺，co²⁺，hg²⁺，zn²⁺，cd²⁺，ag⁺，cu²⁺，cr³⁺，al³⁺，ba²⁺，la³⁺，eu³⁺，fe³⁺的水溶液（0.1m），只有fe³⁺能使wp5的聚集态荧光完全猝灭，形成wp5-fe³⁺的体系；而加入其余阳离子后并没有这种现象，从而达到对于fe³⁺的识别效果。

再向wp5-fe³⁺的体系中分别加入cn^-，i^-，f^-，cl^-，n3^-，clo4^-，h2po4^-，hso4^-，scn^-，br^-，oh^-的水溶液，其中f^-和h2po4^-能使wp5的聚集态荧光恢复，而其它阴离子的加入不会使wp5-fe³⁺体系的荧光增强，从而达到对f^-和h2po4^-的选择性识别。