本发明属于油气开发技术领域，尤其涉及一种富有机质泥页岩含氢组分、孔隙度及孔径的评价方法。
背景技术：
目前，业内常用的现有技术是这样的：
页岩油气是指已经生成但滞留于泥页岩层系微-纳米级孔隙中的烃类，近年来，因其资源量巨大而受到广泛关注，作为页岩油勘探初期阶段，富含有机质的泥页岩(toc>2％)层系内页岩油为经济可采的首要研究对象。与常规砂岩储层相比，富含有机质泥页岩表现出含氢组分复杂(高粘土矿物、富有机质)、致密(低孔低渗)等特点，导致常规核磁共振评价方法在富含有机质泥页岩含氢组分识别、孔隙度及孔径分布表征方面存在着局限性。
对于岩石中含氢组分核磁共振信号的识别，目前主要基于信号屏蔽法和二维核磁法(kausiketal.,2011；caoetal.,2012；gannaway.2014；karimietal.,2015；washburnetal.,2015；daigleetal.,2016；korbetal.,2014；mansooretal.,2016；nicotetal.,2016)。信号屏蔽法是对泥页岩浸泡氯化锰溶液(mncl2)或者饱和重水(d2o)，使核磁共振只检测到油的信号。
(1)该基于信号屏蔽法和二维核磁法主要存在问题是：①当氯化锰或者重水不能进入小孔或者死孔时，水的信号可能屏蔽不掉；②湖相泥页岩富含粘土矿物，mn2+会与一些粘土矿物发生水解反应破坏孔隙结构(wangetal.,2003)；③该方法仅对油水信号进行分离，而无法区分干酪根的信号。二维核磁法是在横向弛豫(t2)基础上对另外一个参数(扩散系数d、纵向弛豫时间t1和磁场梯度g)进行测定，根据不同组分的核磁响应的差异性对各组分进行分离。对于常规储层来说，最常见的是d-t2法，但泥页岩的孔隙致密，且顺磁性物质较多，该方法难以取得较好的效果(kausiketal.,2011；washburnetal.,2015)。针对泥页岩含氢组分的区分，目前国外学者使用较多的是核磁共振t1-t2谱技术(kausiketal.,2011；washburnetal.,2015；korbetal.,2014)，但对于泥页岩中吸附态和游离态的流体组分的区分鲜有研究，同时其研究对象为海相泥页岩，能否适用于中国富粘土的陆相页岩仍值得商榷。
在泥页岩孔隙度和孔径分布评价方面，国内外学者做了较多的尝试(yaoetal.,2010；rylanderetal.,2013；hinaietal.,2014；saidian2014；许浩等，2014；tanetal.,2015；张鹏飞等，2016；高明哲等，2016；邹贤利等，2016；宁传祥等，2017)。目前已形成的实验流程是对泥页岩饱和水后，利用氦气法孔隙度的测试结果优选核磁共振实验的测试参数(主要对象为te和tw)，并以此测定饱和水状态下泥页岩t2谱，估算泥页岩孔隙度和孔径分布(李太伟等，2012；孙军昌等，2012；周尚文等，2016；高明哲等，2016)。
(2)该氦气法孔隙度的测试结果优选核磁共振实验的测试参数方法存在的问题是：①富含有机质页岩泥页岩粘土矿物含量相对较高，对其采用饱和水的方法，容易产生水化和膨胀现象(liangetal.,2015)，破坏了泥页岩原始孔隙结构特征，导致其核磁共振测试的孔隙度和孔径分布失真；②利用氦气法测试结果标定得到的te一般为0.2ms(部分学者采用的更大)，该te测试条件下，尽管核磁共振测试的孔隙度值与氦气法相等，但理论上，其测试结果损失了部分弛豫时间较短的纳米孔隙中的流体，而多测了部分固态基质信号；③富含有机质泥页岩有机质含量高，对饱和流体后的岩样直接测试的核磁共振t2谱中包含有较多的固态有机质和矿物结构水信号，该部分信号非孔隙中流体组分，不能用于直接计算孔隙度和孔径分布。
综上，鉴于富含有机质泥页岩储层的复杂性，以及目前核磁共振技术在泥页岩含氢组分识别、孔隙度及孔径分布评价方面存在诸多问题，亟需探讨一种适合富含有机质泥页岩含氢组分识别、孔隙度及孔径分布的核磁共振评价方法。
综上所述，现有技术存在的问题是：
以往浸泡mncl2、饱和d2o以及t2-d技术在泥页岩含氢组分识别方面的不足；
富含有机质泥页岩饱和水后遇水膨胀、孔隙结构失真；
富含有机质泥页岩中弛豫时间较短的微纳米孔隙流体检测；
忽略了富含有机质泥页岩固态有机质(干酪根)和矿物结构水在其孔隙度、孔径分布表征时的影响。
解决上述技术问题的难度和意义：
相对于常规砂岩储层来说，富含有机质泥页岩微纳米孔隙发育，含有大量的有机质/矿物结构水信号，且微纳米孔隙中的流体与有机质/矿物结构水核磁弛豫特征较为接近，这无疑给核磁共振技术在其微小孔隙流体信号的检测及氢信号解释方面增加了难度，进而导致其含氢组分识别、孔隙度及孔径分布评价方法不够完善，亟需探讨一种适合于富含有机质泥页岩的评价方法。
意义为：建立泥页岩含氢组分的核磁共振识别方案有助于直观明确泥页岩中各含氢组分的弛豫特征，特别是油水分布特征及含量，该项技术对于富含有机质泥页岩来说，在考虑干酪根及矿物结构水的核磁共振信号的情况下，以孔隙中的流体为研究目标，对于核磁共振技术在富含有机质泥页岩的物性表征，微观储层评价等方面具有重要意义。同时，泥页岩含氢组分的核磁共振识别方案的建立对于油水赋存形式及机理研究亦具有重要的技术支撑。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种富有机质泥页岩含氢组分、孔隙度及孔径的检测方法。
本发明是这样实现的，一种富有机质泥页岩含氢组分、孔隙度及孔径的评价方法，包括：
根据干酪根、含吸附油干酪根、不同含水态粘土矿物、泥页岩、泥页岩干样、饱和油岩样、饱和水岩样的核磁共振t1-t2谱差异，建立富含有机质泥页岩各含氢组分的划分方案及流体组分的定量表征方法；有助于直观地明确泥页岩各含氢组分弛豫特征及油水识别等。
基于富含有机质泥页岩干样存在有机质和粘土矿物结构水的核磁共振信号，以饱和油后富有机质泥页岩的t2谱为目标，以泥页岩干样的t2谱为基底，去基底反演得到孔隙内油的t2谱，并以t2谱为基础，评价富含有机质泥页岩的孔隙度和孔径分布。有助于准确定量泥页岩中流体含量及其分布的孔径范围。
进一步，所述富有机质泥页岩含氢组分、孔隙度及孔径的评价方法具体包括：
第一，对干酪根、吸附油态干酪根、不同含水状态粘土矿物、不同含油/水态富含有机质泥页岩核磁共振t1-t2谱对比分析，明确各含氢组分的弛豫特征，建立富含有机质泥页岩各含氢组分信号的划分方案；
第二，对富含有机质泥页岩进行洗油和烘干处理，得到泥页岩干样，并把泥页岩干样分成两份，一份进行加压饱和油、核磁共振实验，一份进行氦气法孔隙度、氮气吸附、高压压汞、扫描电镜测试；
第三，以饱和油后富有机质泥页岩的t2谱为目标，以泥页岩干样t2谱为基底，去基底反演得到孔隙内油的t2谱，并以此t2谱为基础，结合油的核磁共振信号强度与体积的关系评价富含有机质泥页岩的孔隙度，结合氮气吸附、高压压汞、扫描电镜实验建立富含有机质泥页岩的孔径分布的核磁共振表征方法。
进一步，对干酪根及含吸附油态干酪根制备包括：
本发明将富有机质泥页岩样品粉碎至100目以上，用蒸馏水浸泡4小时，然后依次进行酸处理(依次采用6mol/l盐酸、6mol/l盐酸与40％氢氟酸)、碱处理(0.5mol/l氢氧化钠)、黄铁矿处理(6mol/l盐酸及无砷锌粒)后并加入二氯甲烷搅拌，待二氯甲烷挥发干后，得到含吸附态油的干酪根样品；对含吸附态油的干酪根进行氯仿抽提24h，得到干酪根样品。
不同含水状态粘土矿物制备包括：
因富含有机质泥页岩伊蒙混层含量较多，因此，本发明以蒙脱石为例，首先对蒙脱石饱和水(游离态和吸附态)，然后分别在121℃和315℃条件下烘干24h。饱和水状态下，得到含游离水态的蒙脱石；121℃条件下烘干24h后，得到含吸附水态的伊利石；315℃条件下烘干24h后，得到仅含结构水的伊利石。
不同含油、水状态泥页岩制备包括：
鉴于富含有机质泥页岩中残留油的组分相对较重，本发明先对原始岩样进行氯仿抽提24h，氯仿抽提后的岩样再经极性较强的三元有机溶剂mab(甲醇、丙酮、苯，比例为15:15:70)进行抽提24h，用以最大限度的去除泥页岩孔隙中的残留油。三元抽提后，对抽提后岩样继续进行高温烘干实验至恒重，烘干温度设定315℃，恒温24h，用以去除残留在岩石孔隙中的游离水和孔隙表面的束缚/吸附水，进而获得泥页岩干样，并在干燥器中保存(室温)。
本发明将抽提和烘干后的泥页岩干样至于真空加压饱和仪器中，对泥页岩干样先进行抽真空24h，真空度为1×10-4pa。抽真空完成后，对泥页岩干样加压饱和油和饱和水处理，加压饱和时间为36h。
进一步，富含有机质泥页岩流体组分定量表征包括：
1)自由油/水核磁共振信号强度与体积标定：
配置不同体积油和水的0.2ml、0.4ml、0.6ml、0.8ml、1.0ml的标样，并分别进行核磁共振t2谱测试；根据自由油/水体积和其对应的核磁共振t2谱面积，建立自由态的油和水的核磁共振信号强度与体积的标线方程：
vo＝k1×ao(1)
vw＝k2×aw(2)
式中，vo为自由油的体积，vw为自由水的体积，ml；ao为自由油的核磁共振t2谱面积，aw为自由水的核磁共振t2谱面积，a.u.；k1为自由油的核磁信号强度与体积之间的转化系数，k2为自由水的核磁信号强度与体积之间的转化系数；
2)吸附油的核磁共振信号强度与质量的标定：
对不同样品的泥页岩干样进行处理，拟合吸附油质量(ma-m0)与核磁共振信号强度(t2a-t20)之间的关系，得到吸附油的核磁共振信号强度与质量的标线方程：
mao＝ka×aao(3)
式(3)中，mao为吸附油的质量，mg；aao为吸附油的核磁共振t2谱面积，a.u.；ka为吸附油的核磁信号强度与质量之间的转化系数。
进一步，富含有机质泥页岩孔隙度评价，包括：
饱和油的核磁共振t2谱求取及孔隙度计算：
对饱和油的岩样进行核磁共振t2谱测试，得到饱和油岩样的核磁共振t2衰减谱(s(t,sat))；对饱和油岩样的核磁共振t2衰减谱(s(t,sat))和泥页岩干样的核磁共振t2衰减谱(s(t,dry))做差，得到饱和进去的油的t2衰减谱(δs(t,oil))：
式(4～6)中，s(t,dry)为泥页岩干样的回波幅度；s(t,sat)为饱和油岩样的回波幅度；δs(t,oil)为饱和进去油的回波幅度；ai为泥页岩干样在t2＝t2i时的幅度；aj为饱和油岩样在t2＝t2j时的幅度；δak为饱和进去的油在t2＝t2k时的幅度；t＝n*te，n为回波个数；i,j,k分别代表着信号采集点顺序，数值上为1,2,3……n。
进一步，富含有机质泥页岩核磁共振孔径标定，包括：
确定核磁共振标定系数c，
依据公式(1)，将饱和油的核磁共振t2谱中每个t2点对应的信号强度转化成孔隙体积，然后给一待定的系数c，使t2弛豫时间转化成孔径，
转化公式为：
d＝c×t2(7)
式(7)中，d为孔隙直径，nm；t2为核磁共振横向弛豫时间，ms；c为标定系数；
以横轴为孔隙直径，纵轴为dv/(dlogd)，绘制核磁共振t2谱转化的孔径分布曲线rnmr；叠合曲线rltna-micp和rnmr，查找rltna-micp中所有孔径数据点对应的核磁共振孔径分布的曲线值，并计算二者误差：
式(8)中，q为误差值，n为rltna-micp孔径分布曲线中数据点个数，rltna-micp-i为rltna-micp孔径分布曲线中第i个数据点，rnmr-i为rltna-micp孔径分布曲线中第i个数据点对应的rnmr数据；
当rltna-micp和rnmr两条曲线相似度最近即误差最小时，记录此时c的值，为核磁共振横向弛豫时间的孔径标定系数值。
本发明的另一目的在于提供一种实现所述富有机质泥页岩含氢组分、孔隙度及孔径的评价方法的计算机程序。
本发明的另一目的在于提供一种实现所述富有机质泥页岩含氢组分、孔隙度及孔径的评价方法的信息数据处理终端。
本发明的另一目的在于提供一种计算机可读存储介质，包括指令，当其在计算机上运行时，使得计算机执行所述的富有机质泥页岩含氢组分、孔隙度及孔径的评价方法。
本发明的另一目的在于提供一种富有机质泥页岩含氢组分、孔隙度及孔径的评价系统包括：
富含有机质泥页岩含氢组分划分方案及流体组分的定量表征构建模块，根据干酪根、含吸附油干酪根、不同含水态粘土矿物、泥页岩、泥页岩干样、饱和油岩样、饱和水岩样的核磁共振t1-t2谱差异，建立富含有机质泥页岩各含氢组分的划分方案及流体组分的定量表征方法；
富含有机质泥页岩的孔隙度和孔径分布评价模块，基于富含有机质泥页岩干样存在有机质和粘土矿物结构水的核磁共振信号，以饱和油后富有机质泥页岩的t2谱为目标，以泥页岩干样的t2谱为基底，去基底反演得到孔隙内油的t2谱，并以t2谱为基础，评价富含有机质泥页岩的孔隙度和孔径分布。
本发明的另一目的在于提供一种搭载有所述富有机质泥页岩含氢组分、孔隙度及孔径的评价系统的信息数据处理终端。
综上所述，本发明的优点及积极效果为：
本发明以富含有机质泥页岩为分析对象，提出一种富有机质泥页岩含氢组分、孔隙度、孔径分布的核磁共振评价方法，该方法解决和完善了以下问题，具体表现为：第一，利用核磁共振t1-t2谱技术建立富含有机质泥页岩各含氢组分(干酪根、吸附油、游离油、吸附水、游离水、矿物结构水)的识别方法，弥补了以往浸泡mncl2、饱和d2o以及t2-d技术在泥页岩含氢组分识别方面的不足，在有机质信号强度检测方面精度可达83％以上(图14、图15、图16)；第二，采用饱和油法，解决了富含有机质泥页岩饱和水后遇水膨胀、孔隙结构失真的问题；第三，采用较低的te，解决了富含有机质泥页岩中弛豫时间较短的微纳米孔隙流体检测的问题；第四，对富含有机质泥页岩干样(洗油烘干后的泥页岩)加压饱和油，采用较低的te(0.07ms)，以饱和油后富有机质泥页岩的t2谱为目标，以泥页岩干样t2谱为基底，去基底反演得到孔隙内油的t2谱，并以此t2谱进行孔隙度和孔径分布评价，去除了富含有机质泥页岩固态有机质(干酪根)和矿物结构水在其孔隙度、孔径分布表征时的影响，与现有常规研究方法相比，孔隙度更接近气测法孔隙度值(图17)，孔径分布在小孔部分(<10nm)与低温氮吸附实验结果表现出高度的一致性(图18)。
附图说明
图1是本发明实施例提供的富有机质泥页岩含氢组分、孔隙度及孔径的检测方法流程图。
图2是本发明实施例提供的干酪根和含吸附态油的干酪根的核磁共振t1-t2谱图。
图3是本发明实施例提供的饱和水后的蒙脱石孔隙内游离水的核磁共振t1-t2谱特征图。
图4是本发明实施例提供的泥页岩、泥页岩干样、泥页岩干样加压饱和油和饱和水后的核磁共振t1-t2谱图。
图5是本发明实施例提供的湖相泥页岩各含氢组分核磁共振t1-t2谱图。
图6是本发明实施例提供的不同体积自由态油和水得核磁共振t2谱分布特征图。
图7是本发明实施例提供的自由态油和水的核磁共振信号定标图。
图8是本发明实施例提供的吸附态油核磁共振信号强度与其质量关系图。
图9是本发明实施例提供的不同加压饱和时间段测试的样品的重量变化曲线图。
图10是本发明实施例提供的富含有机质泥页岩干样和饱和油岩样的核磁共振t2衰减谱对比图。
图11是本发明实施例提供的不同状态下的泥页岩和饱和进去的油的核磁共振t2谱对比图。
图12是本发明实施例提供的富含有机质泥页岩干样低温氮吸附和高压压汞所得孔径分布对比图。
图13是本发明实施例提供的富含有机质泥页岩超大面积高分辨电镜成像照片图。
图14是本发明实施例提供的富含有机质泥页岩有机质核磁共振信号强度与地化参数之间的关系图。
图15是本发明实施例提供的富含有机质泥页岩含油饱和度的核磁共振评价结果图。
图16是本发明实施例提供的富含有机质泥页岩吸附油质量的核磁共振评价结果图。
图17是本发明实施例提供的富含有机质泥页岩孔隙度的核磁共振评价结果图。
图18是本发明实施例提供的富含有机质泥页岩孔径分布的核磁共振表征结果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以往浸泡mncl2、饱和d2o以及t2-d技术在泥页岩含氢组分识别方面的不足；
富含有机质泥页岩饱和水后遇水膨胀、孔隙结构失真；
富含有机质泥页岩中弛豫时间较短的微纳米孔隙流体检测；
忽略了富含有机质泥页岩固态有机质(干酪根)和矿物结构水在其孔隙度、孔径分布表征时的影响。
下面结合具体分析对本发明作进一步描述。
本发明实施例提供的富有机质泥页岩含氢组分、孔隙度及孔径的检测方法，考虑到富含有机质泥页岩含氢组分复杂性，根据干酪根、含吸附油干酪根、不同含水态粘土矿物、泥页岩、泥页岩干样、饱和油岩样、饱和水岩样的核磁共振t1-t2谱差异，建立了富含有机质泥页岩各含氢组分(干酪根、吸附油、游离油、吸附水、游离水、矿物结构水)的划分方案及流体组分的定量表征方法；
鉴于富含有机质泥页岩干样存在较强的核磁共振信号(富含有机质和粘土矿物结构水)，以饱和油后富有机质泥页岩的t2谱为目标，以泥页岩干样的t2谱为基底，去基底反演得到孔隙内油的t2谱，并以此t2谱为基础，评价富含有机质泥页岩的孔隙度和孔径分布。
下面结合具体分析对本发明作进一步描述。
本发明实施例提供的基于核磁共振的富有机质泥页岩含氢组分、孔隙度、孔径分布的评价方法，该方法分为富含有机质泥页岩含氢组分的核磁共振识别方案的建立、富含有机质泥页岩核磁共振孔隙度评价以及富含有机质泥页岩核磁共振孔径分布表征等步骤，具体表述为：
第一，对干酪根、吸附油态干酪根、不同含水状态粘土矿物、不同含油/水态富含有机质泥页岩核磁共振t1-t2谱对比分析，明确各含氢组分的弛豫特征，建立富含有机质泥页岩各含氢组分信号的划分方案；
第二，对富含有机质泥页岩进行洗油和烘干处理，得到泥页岩干样，并把泥页岩干样分成两份，一份进行加压饱和油、核磁共振等实验，一份进行氦气法孔隙度、氮气吸附、高压压汞、扫描电镜等测试；
第三，以饱和油后富有机质泥页岩的t2谱为目标，以泥页岩干样t2谱为基底，去基底反演得到孔隙内油的t2谱，并以此t2谱为基础，结合油的核磁共振信号强度与体积的关系评价富含有机质泥页岩的孔隙度，结合氮气吸附、高压压汞、扫描电镜等实验建立富含有机质泥页岩的孔径分布的核磁共振表征方法。如图1。
本发明中利用的核磁共振仪为上海纽迈公司的micromr23-060h-1型核磁共振分析仪，共振频率21.36mhz，磁体强度0.28t，线圈直径为25.4mm，磁体温度为32℃。t2谱测试采用cpmg序列，t1-t2谱采用ir-cpmg序列，仪器的测试参数为：tw为1000ms,nech为6000,te为0.07ms,p90为5.4us,p180为10.6us,ns为64，nti为16。
下面结合具体分析对本发明作进一步描述。
富含有机质泥页岩各含氢组分识别
本发明以湖相富有机质泥页岩为例，采用分离的方法，根据干酪根、吸附油状态下的干酪根、不同含水状态下的粘土矿物、泥页岩、抽提烘干后泥页岩干样、饱和水后泥页岩、饱和油后泥页岩等核磁共振t1-t2谱测试结果，建立泥页岩各含氢组分信号的划分方案。提取泥页岩中有机质、油、水的核磁共振信号强度，基于油/水的核磁共振信号强度与体积的关系，估算页岩含油/水饱和度值。具体实施方案如下：
(1)干酪根及含吸附油态干酪根制备
本发明将富有机质泥页岩样品粉碎至100目以上，用蒸馏水浸泡4小时，然后依次进行酸处理(依次采用6mol/l盐酸、6mol/l盐酸与40％氢氟酸)、碱处理(0.5mol/l氢氧化钠)、黄铁矿处理(6mol/l盐酸及无砷锌粒)后并加入二氯甲烷搅拌，待二氯甲烷挥发干后，得到含吸附态油的干酪根样品；对含吸附态油的干酪根进行氯仿抽提24h，得到干酪根样品。
(2)不同含水状态粘土矿物制备
因富含有机质泥页岩伊蒙混层含量较多，因此，本发明以蒙脱石为例，首先对蒙脱石饱和水(游离态和吸附态)，然后分别在121℃和315℃条件下烘干24h。饱和水状态下，得到含游离水态的蒙脱石；121℃条件下烘干24h后，得到含吸附水态的伊利石；315℃条件下烘干24h后，得到仅含结构水的伊利石。
(3)不同含油、水状态泥页岩制备
鉴于富含有机质泥页岩中残留油的组分相对较重，本发明先对原始岩样进行氯仿抽提24h，氯仿抽提后的岩样再经极性较强的三元有机溶剂mab(甲醇、丙酮、苯，比例为15:15:70)进行抽提24h，用以最大限度的去除泥页岩孔隙中的残留油。三元抽提后，对抽提后岩样继续进行高温烘干实验至恒重，烘干温度设定315℃，恒温24h，用以去除残留在岩石孔隙中的游离水和孔隙表面的束缚/吸附水，进而获得泥页岩干样，并在干燥器中保存(室温)。
本发明将抽提和烘干后的泥页岩干样至于真空加压饱和仪器中，对泥页岩干样先进行抽真空24h，真空度为1×10-4pa。抽真空完成后，对泥页岩干样加压饱和油和饱和水处理，加压饱和时间为36h。
(4)泥页岩各含氢组分核磁共振弛豫特征
对上述(1)(2)(3)步制备的干酪根、含吸附油态干酪根、饱和水态蒙脱石、含吸附水态伊利石、含结构水态伊利石、泥页岩、泥页岩干样、饱和油后的泥页岩、饱和水后的泥页岩进行核磁共振t1-t2谱测试。
干酪根和含吸附态油的干酪根的核磁共振t1-t2谱如图2所示。受同核偶极耦合相互作用，干酪根横向弛豫时间较短，其t2分布在0.01～0.65ms之间，主峰在0.1ms左右，t1分布范围较宽，主要分布在0.65～100ms之间，t1/t2比值基本在100以上；含吸附态油的干酪根，其t2主要分布在0.05～2ms之间，主峰分布在0.15ms左右，t1主要分布在4.6～125ms之间，信号峰值处t1/t2值在155左右。对含吸附态油干酪根的核磁共振t1-t2谱与干酪根的核磁共振t1-t2谱做差即可得到吸附油的核磁共振t1-t2谱分布(若出现负值则设置为零)，吸附态油的t2主要分布在0.22～1ms之间，主峰分布在0.65ms，t1主要分布在10～125ms之间，t1/t2比值介于25～200，峰值处t1/t2约为50。
饱和水后的蒙脱石孔隙内游离水的核磁共振t1-t2谱特征如图3所示，t2主要分布在0.22～1ms之间，主峰分布在0.65ms左右，t1/t2比值介于1～4.64之间，峰值处t1/t2约为1.94。经121℃烘干处理后，蒙脱石脱除层间/游离水后转化成伊利石。含吸附态水的伊利石，其t2介于0.01-0.11ms之间，主峰分布在0.072ms左右，t1介于0.024-0.64ms之间，t1/t2比值小于10，峰值处t1/t2约为3。经315℃条件下烘干后，伊利石表面吸附水散失，其核磁共振t1-t2谱检测的是结构水的信号，结构水的t2介于0.01-0.11ms之间，主峰分布在0.058ms左右，t1介于0.058-26.83ms之间，t1/t2比值小于100，峰值处t1/t2约为10。
泥页岩、泥页岩干样、泥页岩干样加压饱和油和饱和水后的核磁共振t1-t2谱如图4所示。泥页岩的核磁共振t1-t2谱主要分布在五个区域：干酪根信号(t2<1ms，t1/t2>100)，吸附油信号(0.22ms<t2<1ms，25<t1/t2<100)，游离油信号(t2>1ms，10<t1/t2<100)，结构水信号(t2<0.22ms，t1/t2<100)，吸附水信号(t2<0.22ms，t1/t2<10)。对泥页岩进行氯仿抽提后，并在315℃条件下烘干后，泥页岩干样的核磁共振t1-t2谱信号与泥页岩相比，游离油区域(t2>1ms，10<t1/t2<100)处信号量明显降低。泥页岩干样在游离油区域处仍存在油信号，该信号可能是部分存在于死孔隙中的残留油，在氯仿抽提和烘干的过程中没有完全去除。饱和油后，在游离油区域(t2>1ms、10<t1/t2<100)处的信号量明显增加。饱和水后，在区域0.22ms<t2<1ms、t1/t2<10和区域1ms<t2<10ms、t1/t2<10明显增强，指示为游离水。区域0.22ms<t2<1ms、t1/t2<10位置与蒙脱石饱和水状态下(图13)相同，可能指示粘土矿物晶间孔隙中的水，而对于区域1ms<t2<10ms、t1/t2<10，其t2弛豫时间较长，反映了孔径相对较大的粒间孔隙。
4)富含有机质泥页岩核磁共振t1-t2谱信号划分方案
根据上述干酪根、含吸附态油干酪根、不同含水状态下的粘土矿物、泥页岩、抽提烘干后泥页岩、饱和油、饱和油离心、饱和水、饱和水离心等状态下的核磁共振t1-t2谱特征，本发明总结了富含有机质泥页岩中的各含氢组分在核磁共振t1-t2谱上的分布范围，如图5所示。
(5)富含有机质泥页岩流体含量定量表征
1)自由油/水核磁共振信号强度与体积标定
配置不同体积油和水的标样(0.2ml、0.4ml、0.6ml、0.8ml、1.0ml)，并分别进行核磁共振t2谱测试，自由态油和自由态水的t2谱形态如图6所示。根据自由油/水体积和其对应的核磁共振t2谱面积，建立自由态的油和水的核磁共振信号强度与体积的标线方程：
vo＝k1×ao(1)
vw＝k2×aw(2)
式中，vo为自由油的体积，vw为自由水的体积，ml；ao为自由油的核磁共振t2谱面积，aw为自由水的核磁共振t2谱面积，a.u.；k1为自由油的核磁信号强度与体积之间的转化系数，k2为自由水的核磁信号强度与体积之间的转化系数。
如图7所示，根据不同体积自由油和水的核磁共振t2谱面积与其体积之间的关系，可得a1＝0.9322,a2＝1.1131。自由油/水核磁共振信号强度与体积的关系(公式(1)、公式(2))用于富有机质泥页岩孔隙中游离油和游离水的体积的计算。
2)吸附油的核磁共振信号强度与质量的标定
把上述泥页岩干样粉碎至80-100目，然后将其真空加压饱和仪器中，进行抽真空24h，真空度为1×10-4pa。抽真空完成后，对粉末状的泥页岩干样加压饱和油处理，加压饱和时间为36h。
对饱和油后的粉碎状的泥页岩干样进行恒温加热处理，加热温度为50℃。取不同加热时间段的样品进行样品称重和核磁共振t2谱测试，记录样品质量和核磁共振t2谱的变化。待样品质量和核磁共振t2谱变化趋势不明显时，认为此时为泥页岩干样吸附油态，记录此时的样品质量ma，此时吸附态的核磁共振t2谱信号强度为t2a。对泥页岩干样吸附油态进行加热处理，加热温度为315℃，加热时间为48h，加热完成后得到泥页岩干样，记录样品质量为m0，此时泥页岩干样的核磁共振t2谱的信号强度为t20。
对不同样品的泥页岩干样进行上述处理，拟合吸附油质量(ma-m0)与核磁共振信号强度(t2a-t20)之间的关系，得到吸附油的核磁共振信号强度与质量的标线方程：
mao＝ka×aao(3)
式(3)中，mao为吸附油的质量，mg；aao为吸附油的核磁共振t2谱面积，a.u.；ka为吸附油的核磁信号强度与质量之间的转化系数。
如图8所示，根据不同样品吸附油的核磁共振t2谱面积与其质量之间的关系，可得ka＝0.0102。吸附油核磁共振信号强度与其质量的关系(公式(3))用于富有机质泥页岩孔隙中吸附油质量的计算。
3)富含有机质泥页岩流体含量计算
根据泥页岩核磁共振t1-t2谱测试结果，基于上述建立的泥页岩核磁共振t1-t2谱信号划分方案，提取有机质信号强度，并与热解实验进行对比分析；提取自由油、水的核磁共振信号强度，根据公式(1)和公式(2)分别求取孔隙中游离油、游离水的体积，结合样品孔隙度，估算页岩含油/水饱和度值；提取吸附油的核磁共振信号强度，利用公式(3)，求取富含有机质泥页岩中吸附油的含量。
下面结合富含有机质泥页岩孔隙度评价对本发明作进一步描述。
富含有机质泥页岩孔隙度评价
在富含有机质泥页岩孔隙度评价方面，本发明根据主要根据泥页岩干样和饱和油样的核磁共振t2谱差异，以饱和油后富有机质泥页岩的t2谱为目标，以泥页岩干样t2谱为基底，去基底反演得到孔隙内油的t2谱，并以此t2谱为基础，结合油的核磁共振信号强度与体积的关系(公式(1)和(2))评价富含有机质泥页岩的孔隙度。具体实施方案如下：
(1)泥页岩干样制备
从岩芯库取回的原始泥页岩，因岩石矿物/干酪根吸附和小孔隙容留等作用，一些水和组分相对较重的油仍残留在孔隙中，因此，若要直接进行氦气孔隙度测试和加压饱和流体处理，其存在问题主要为：一、残留组分占据了孔隙体积，导致氦气测试孔隙度比真实孔隙度偏小；二、饱和状态后岩样中流体非单项流体，不同流体的核磁共振信号响应特征不同，在核磁共振信号与流体体积转化时产生误差，导致孔隙度失真。因此，需要对原始泥页岩进行洗油/抽提和干燥处理。
泥页岩干样的制备流程，本发明已在不同含油、水状态泥页岩制备处详细介绍，在此不做赘述。
对处理后的泥页岩干样进行核磁共振t1-t2谱测试，用以检验抽提和烘干处理后泥页岩干样中残留油和水是否除尽。如图4所示，与泥页岩相比，泥页岩干样的核磁共振t1-t2谱中仅保留有固态有机质(干酪根)信号(t1/t2>100，t2<1ms)和矿物结构水信号(t1/t2<100，t2<0.2ms)，其残留油信号和水信号消失(t2>1ms)。若残留油和水的核磁共振t1-t2谱信号没有消失，则重新进行抽提和烘干操作。
对泥页岩干样进行核磁共振t2谱测试，得到泥页岩干样的核磁共振t2衰减谱(s(t,dry))。
(2)核磁共振孔隙度计算
1)氦气孔隙度测定
把规则柱状(直径2.5cm)的泥页岩干样置于覆压孔渗测定仪器中，通入氦气，按照常规方法进行氦气孔隙度测试，测试流程参考石油天然气行业标准《sy/t6385-1999覆压下岩石孔隙度和渗透率测定方法》。
2)泥页岩干样加压饱和油实验
为消除饱和水对泥页岩样品产生的水化影响，本发明将抽提和烘干后的泥页岩干样进行加压饱和油处理。具体做法为：将泥页岩干样至于真空加压饱和仪器中，对泥页岩干样先进行抽真空24h，真空度为1×10-4pa。抽真空完成后，对泥页岩干样加压饱和油(以油为例、下同)60h，加压饱和压力为20mpa。在不同加压饱和时间段(12h、24h、36h、48h、60h)对饱和油的岩样重量测试，待重量达到稳定后(前后两次时间段测量质量变化幅度在1％以内)，得到100％饱和油岩样。图9为不同加压饱和时间段测试的样品的重量变化曲线，当加压饱和时间达到36h后，样品的质量达到稳定，即可以认为得到100％饱和油的岩样。
3)饱和油的核磁共振t2谱求取及孔隙度计算
在与泥页岩干样的核磁共振测试参数保持一致的前提下，对饱和油的岩样进行核磁共振t2谱测试，得到饱和油岩样的核磁共振t2衰减谱(s(t,sat))，如图10所示。因此，对饱和油岩样的核磁共振t2衰减谱(s(t,sat))和泥页岩干样的核磁共振t2衰减谱(s(t,dry))做差，可以得到饱和进去的油的t2衰减谱(δs(t,oil))：
式(4～6)中，s(t,dry)为泥页岩干样的回波幅度；s(t,sat)为饱和油岩样的回波幅度；δs(t,oil)为饱和进去油的回波幅度；ai为泥页岩干样在t2＝t2i时的幅度；aj为饱和油岩样在t2＝t2j时的幅度；δak为饱和进去的油在t2＝t2k时的幅度；t＝n*te，n为回波个数；i,j,k分别代表着信号采集点顺序，数值上为1,2,3……n。
根据饱和进去的油的t2衰减谱δs(t,oil)，经过反演即可得到岩样中的油的t2谱分布。如图11所示，泥页岩干样的核磁共振信号主要来源于固态有机质(干酪根)和粘土矿物结构水，其弛豫时间较短，以单峰态分布在0.01～1ms之间；饱和油后，其核磁共振t2谱出现双峰态，其前峰继续保留了泥页岩干样的形态，仅在信号量上有所增加，且受孔径大小的影响，其前峰变化幅度远不及后峰。本发明评价的饱和进去的油的t2谱，与饱和油后岩样相比，其后峰几乎相同，而前峰信号量降低，降低的信号即为泥页岩干样中固态有机质和粘土矿物结构水的信号。
根据饱和进去的油的核磁共振t2谱曲线，计算饱和进去的油的t2谱面积，并结合上述自由油体积和核磁共振信号的标线方程(公式(1))，计算饱和进去油的体积，即样品的孔隙体积，该值除以样品体积即为孔隙度。根据核磁共振法测定的富含有机质泥页岩孔隙度与氦气法测试的孔隙度进行对比，检验方法精度及可行性。
下面结合富含有机质泥页岩核磁共振孔径标定对本发明作进一步描述。
富含有机质泥页岩核磁共振孔径标定：
在富含有机质泥页岩孔径表征评价方面，本发明根据主要根据泥页岩干样和饱和油样的核磁共振t2谱差异，以饱和油后富有机质泥页岩的t2谱为目标，以泥页岩干样t2谱为基底，去基底反演得到孔隙内油的t2谱，并以此t2谱为基础，结合泥页岩干样的低温氮气吸附、高压压汞实验、大面积高分辨电镜成像实验联合建立富含有机质泥页岩核磁共振孔径的表征方法。具体实施方案如下：
(1)开展低温氮气吸附、高压压汞实验
对泥页岩干样进行切割、粉碎。首先把泥页岩样品制备成长宽高约1cm×1cm×1cm的样品，然后开展高压压汞测试(400mpa)，根据washburn模型得到半径>3.6nm孔隙部分的孔径分布曲线rmicp(横轴为孔隙直径，纵轴为dv/(dlogd)，下同)，操作流程按照行业标准sy/t5346-2005；利用混匀后的碎样(80-100目)开展低温n2吸附实验，根据bjh吸附等温线得到半径<100nm孔隙部分的孔径分布rltna，如图12所示，操作流程按照行业标准gb/t19587-2004。
(2)开展超大面积高分辨电镜成像实验
利用精密切割研磨一体机对规则块样(1cm×1cm×1cm)垂直层理的表面进行机械抛光；然后将机械抛光后的样品用石蜡固定在铝制的丁型样品台上，采用氩离子抛光仪先在5kv2ma条件下抛光20分钟，再在2kv2ma的条件下抛光10分钟，交替4次完成对样品表面的抛光；且抛光面与氩离子束方向设置为3°的夹角。为解决扫描电镜视域小及样品非均质性问题，本发明使用超大面积高分辨电镜成像技术(amicscan)在1.2kv～0.8kv、200pa～80pa的低电压、低电流条件下对样品抛光面进行成像，成像视域面积为300um×800um，如图13所示。采用阈值分割的方法提取孔隙，获取面孔率，并绘制面孔率变化率与孔径的曲线图。
(3)确定核磁共振标定系数c
本发明表述的孔径分布曲线统一采用横轴为孔隙直径(宽度)，纵轴为dv/(dlogd)的表示方法，纵轴的物理意义指示了某一孔径时对应的孔隙数量。
将高压压汞孔径分布rmicp和低温氮气吸附孔径分布rltna进行叠合，在10-100nm孔径范围内优选一个连接孔径rp，要求连接孔径rp所在点处两条孔径分布曲线值大致相等，此刻保证了低温氮气吸附法和高压压汞法在孔径rp时测量的孔隙数量相近；保留低温氮气吸附中小于rp和高压压汞中大于rp部分的数据点，构建出泥页岩全孔径分布曲线rltna-micp。
依据公式(1)，将饱和油的核磁共振t2谱(图9)中每个t2点对应的信号强度转化成孔隙体积，然后给一待定的系数c，使t2弛豫时间转化成孔径，
转化公式为：
d＝c×t2(7)
式(7)中，d为孔隙直径，nm；t2为核磁共振横向弛豫时间，ms；c为标定系数。
以横轴为孔隙直径，纵轴为dv/(dlogd)，绘制核磁共振t2谱转化的孔径分布曲线rnmr。叠合曲线rltna-micp和rnmr，查找rltna-micp中所有孔径数据点对应的核磁共振孔径分布的曲线值，并计算二者误差：
式(8)中，q为误差值，n为rltna-micp孔径分布曲线中数据点个数，rltna-micp-i为rltna-micp孔径分布曲线中第i个数据点，rnmr-i为rltna-micp孔径分布曲线中第i个数据点对应的rnmr数据。
当rltna-micp和rnmr两条曲线相似度最近即误差最小时，记录此时c的值，即为核磁共振横向弛豫时间的孔径标定系数值。
结合超大面积高分辨电镜成像实验，对比分析利用低温氮吸附和高压压汞标定的核磁共振孔径转化结果与超大面积高分辨电镜成像处理得到的面孔率随孔径变化关系，验证核磁共振孔径标定的效果。
下面结合效果对本发明作进一步描述。
在富含有机质泥页岩含氢组分识别及定量表征方面，本发明以渤海湾盆地大民屯凹陷沙河街组16块泥页岩样品为例，基于上述泥页岩各含氢组分的信号划分方案和富含有机质泥页岩流体含量定量表征方法，分别提取了各样品的有机质信号强度，并与有机地球化学参数(toc、s1、s2)对比分析，如图14所示。核磁共振测试的有机质信号强度与toc、s1+s2等表现出较好的线性正相关性，进一步证实了本发明中泥页岩各含氢组分划分方案的可信性。本发明分别提取了游离油和游离水的信号强度，利用自由态油/水核磁共振信号强度与体积标定关系(公式(1)、公式(2))计算游离油和游离水的体积，并结合核磁共振测定的孔隙度，分别估算泥页岩含油饱和度和含水饱和度。以含油饱和度为例，如图15所示，本发明的含油性评价结果与蒸馏法结果大致相当。同时，本发明提取了各富含有机质泥页岩样品的吸附油的信号强度，利用吸附态油的核磁共振信号强度与其质量的关系(公式(3))估算了吸附油的质量，如图16所示，与洗油前后富含有机质泥页岩中热解参数s2的变化δs2(指示重质油组分)表现出极好的关系，其一证实了富含有机质泥页岩中吸附油含量为δs2，其二间接验证了本发明中吸附态油的核磁共振信号强度与其质量关系的可信性和应用性。
在富含有机质泥页岩孔隙度评价方面，以渤海湾盆地大民屯凹陷沙河街组11块泥页岩为例，根据上述富含有机质泥页岩孔隙度的核磁共振测定方法，如图17所示，与氦气孔隙度数据相比，本发明利用饱和油的t2谱预测的孔隙度与氦气法孔隙度均匀分布在对角线两侧。且与以往对饱和油后的富含有机质泥页岩样品直接进行孔隙度计算而未去除泥页岩干样的信号(固态有机质和矿物结构水)相比，以往常规的测试结果普遍高于氦气法测试的孔隙度，而本发明在去除泥页岩干样的信号后的反演的核磁共振t2谱所计算的孔隙度与氦气法测试结果更为接近，可信度更高。
在富含有机质泥页岩孔径表征方面，以渤海湾盆地东营凹陷沙河街组泥页岩样品为例，根据上述泥页岩核磁共振孔径标定的方法，本发明基于低温氮气吸附和高压压汞法联合标定泥页岩核磁共振孔径转化系数，如图18所示。以孔隙宽度(直径)为横轴，以dv/(dlogd)为纵轴，低温氮气吸附rltna和高压压汞法rmicp曲线连接点为25nm，小于25nm利用低温氮气吸附rltna曲线，大于25nm利用高压压汞rmicp曲线，并构建rltna-micp。叠合曲线rltna-micp和rnmr，当两条曲线误差最小时，标定泥页岩核磁共振孔径转化系数c为18。与超大面积高分辨电镜成像技术(amicscan)获取的面孔率随孔径变化关系(ds/(dlogd))相比，利用低温氮气吸附和高压压汞法联合标定泥页岩核磁共振孔径转化结果在趋势上较为接近,进一步验证了本发明基于低温氮气吸附和高压压汞法联合标定泥页岩核磁共振孔径转化系数的可靠性。此外，与前人基于饱和油岩样的核磁共振t2谱孔径转化结果相比，本发明直接利用饱和油的核磁共振t2谱(泥页岩饱和油样去除泥页岩干样基底后得到)的孔径转化结果在小孔部分(<10nm)与低温氮吸附实验结果表现出高度的一致性，突出了本发明在泥页岩核磁共振孔径表征方面的创新性。
富含有机质泥页岩含氢组分识别及定量表征、孔隙度及孔径分布的评价对于页岩油气勘探具有重要意义。针对目前富含有机质泥页岩储层微观尺度研究越来越深入以及核磁共振仪器精度的提高，本发明利用低的回波时间(te＝0.07ms)，鉴于泥页岩含氢组分的复杂性，根据干酪根、含吸附油干酪根、不同含水态粘土矿物、泥页岩、泥页岩干样、饱和油岩样、饱和水岩样的核磁共振t1-t2谱差异，建立了泥页岩各含氢组分的划分方案，提出了基于核磁共振t1-t2谱的富含有机质泥页岩含氢组分的识别及定量表征方法；考虑到富含有机质泥页岩干样具有较高的核磁共振信号强度(富含有机质和矿物结构水)，本发明以饱和油后富有机质泥页岩的t2谱为目标，以泥页岩干样t2谱为基底，去基底反演得到孔隙内油的t2谱，并以此t2谱为基础，评价富含有机质泥页岩的孔隙度和孔径分布。本发明提出了一种基于核磁共振的富有机质泥页岩含氢组分识别及定量、孔隙度、孔径分布的评价方法，且与常规方法相比表现出较高的创新性和可信性，因此本发明有助于完善核磁共振在泥页岩岩石物理测定方面的分析。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。