本发明涉及纳米光学技术领域，特别涉及一种用于选择定则禁止声子模式的探测方法。
背景技术
拉曼光谱是一种快捷无损的材料散射光谱表征方法，拉曼散射是一个光子的非弹性散射过程，拉曼频移及强度、偏振等标志着散射物质的声子(或分子振动)性质，从而导出物质结构及物质组成成分的信息，可以作为材料的“指纹”，同时也可以精确地反映材料性质的细微变化，因此被广泛应用于物理、化学、材料科学、生物等各种领域。而在一个材料中，并不是所有的声子模式都能被拉曼光谱探测到。
当光与物质发生相互作用时，极化率的线性项随晶格振动的变化引起拉曼散射，对于极化率的非线性项，由于在通常的实验条件下对非弹性散射的贡献很小，所以通常被忽略。在现有技术中，人们发现了电场梯度造成的拉曼选择定则的变化，但是，由于在亚纳米尺度上对光及材料进行操作一直很困难，所以电场梯度拉曼散射的研究及应用受到了很大的限制。
技术实现要素：
本发明的一个目的是提供一种用于选择定则禁止声子模式的探测方法，以解决现有技术中由于常规拉曼散射的选择定则的限制而导致在亚纳米尺度上对电场梯度拉曼散射的研究比较困难的问题。
特别地，本发明提供一种用于选择定则禁止声子模式的探测方法，包括：
制备待表征材料和单层紧密堆积的金属颗粒图案，使所述金属颗粒间相互紧密排列并形成具有预设尺度的间隙；
采集所述金属颗粒间隙中的所述待表征材料的电场梯度拉曼光谱，以根据电场梯度拉曼光谱探测所述待表征材料中常规拉曼选择定则禁止的声子模式。
进一步地，制备待表征材料和单层紧密堆积的金属颗粒图案，使所述金属颗粒间相互紧密排列并形成具有预设尺度范围的间隙，包括：
在衬底上制备所述待表征材料；
在所述待表征材料上制备所述单层紧密堆积的金属颗粒图案，并使所述金属颗粒间相互紧密排列并形成具有预设尺度的间隙。
进一步地，制备待表征材料和单层紧密堆积的金属颗粒图案，使所述金属颗粒间相互紧密排列并形成具有预设尺度范围的间隙，包括：
在衬底上制备所述单层紧密堆积的金属颗粒图案，并使所述金属颗粒间相互紧密排列并形成具有预设尺度的间隙；
在所述单层紧密堆积的金属颗粒图案上制备所述待表征材料。
进一步地，所述待表征材料为能够利用拉曼光谱进行表征的非金属材料，且能够与所述金属颗粒或金属颗粒之间形成的间隙结构的等离基元相耦合，以实现拉曼增强。其中，相邻所述金属颗粒之间的间隙在所述预设尺度的范围内。
进一步地，所述待表征材料为能够利用拉曼光谱进行表征的非金属材料，且能够与金属纳米结构的等离基元相耦合，所述金属纳米结构的间隙在所述预设尺度的范围内。其中，所述金属纳米结构为由所述金属颗粒组成的具有表面等离基元共振的纳米结构。
进一步地，所述预设尺度小于10nm；
进一步地，所述预设尺度小于5nm。
进一步地，所述待表征材料包括有机分子、碳纳米管、石墨烯和/或单层硫化钼。
进一步地，所述金属颗粒的尺寸和形状选择成使其等离基元共振峰与激发激光的波长相匹配。
进一步地，所述金属颗粒为具有表面等离基元共振的金属颗粒，包括但不限定于贵金属纳米颗粒。
进一步地，由所述金属颗粒组成的结构为具有表面等离基元共振的纳米结构。
进一步地，所述金属颗粒为含贵金属纳米颗粒，且所述含贵金属纳米颗粒所构成的纳米结构为具有表面等离基元共振的纳米结构。
所述金属颗粒材料包括金属单质和/或合金和/或异质结构；
优选地，所述金属纳米颗粒材料包括含贵金属单质和/或合金和/或异质结构；
所述金属颗粒的尺寸选择为纳米尺度或微纳尺度或微米尺度；以及
所述金属颗粒的形状选择为纳米球、纳米圆盘、纳米立方体、纳米多面体、纳米棒中的一种或多种。
进一步地，所述待表征材料的制备方法包括旋涂、喷洒、浸润含表征材料成分的溶液或分散液，还包括电化学、化学气相沉积、热蒸发、电子束蒸发、微加工中的一种或多种。
进一步地，所述待表征材料为一维纳米线或纳米棒或纳米管；
进一步地，所述待表征材料为二维石墨烯或二硫化钼或纳米颗粒。
本发明的有益效果为：
首先，先制备待表征材料和单层紧密堆积的金属颗粒图案，使所述金属颗粒间相互紧密排列并形成具有预设尺度的间隙，然后采集金属颗粒间隙中的待表征材料的电场梯度拉曼光谱，以根据电场梯度拉曼光谱探测所述待表征材料中常规拉曼选择定则禁止的声子模式。如此，本发明的探测方法可以利用自组装的金属颗粒间亚纳米尺度的间隙与待表征材料进行复合来构建强大的电场梯度，从而可以增强电场梯度拉曼散射，以探测待表征材料中常规拉曼选择定则禁止的声子模式。也就是说，在没有缺陷的待表征材料中，常规拉曼光谱无法探测到d模式，而与相互紧密排列并形成具有预设尺度范围间隙的金属颗粒图案复合后，除了表面等离基元造成的拉曼增强以外，还可以探测到强烈的d模式，这说明电场梯度拉曼散射打破了常规拉曼散射的选择定则，实现了非布里渊区中心声子模式的探测。因此，本发明的探测方法解决了现有技术中由于常规拉曼散射的选择定则的限制而导致在亚纳米尺度上对电场梯度拉曼散射的研究比较困难的问题。
其次，由于金属纳米颗粒的大小及形状构造成可以使其等离基元共振峰与激发激光的波长相匹配，从而可以通过不同的组装方式及条件来实现相邻贵金属纳米颗粒之间间隙大小及形状的配置，如此，可以给研究电场梯度拉曼散射带来了很大的方便。
再者，制备待表征材料的步骤和制备单层紧密堆积的金属颗粒图案的步骤可以对调，因此，本发明的探测方法不仅简便快捷，灵活性也比较强。
附图说明
图1是根据本发明一个实施例的一种用于选择定则禁止声子模式的探测方法的示意流程图；
图2是根据本发明另一个实施例的一种用于选择定则禁止声子模式的探测方法的示意流程图；
图3是根据本发明第三个实施例的一种用于选择定则禁止声子模式的探测方法的示意流程图；
图4是图2中用于选择定则禁止声子模式的探测方法的示意工作原理图；
图5是图3中用于选择定则禁止声子模式的探测方法的示意工作原理图；
图6是第一个具体实施例中制备碳纳米管的sem示意性结构图和在碳纳米管上制备金纳米颗粒密堆图案的示意性结构图；
图7是图5中金纳米颗粒密堆图案的示意性暗场光谱图；
图8是根据本发明一个实施例的复合金纳米颗粒密堆图案前后单壁碳纳米管的示意性原位拉曼光谱图；
图9是根据本发明一个实施例的碳纳米管中d模式拉曼散射与电场梯度拉曼散射的示意图。
具体实施方式
在一个材料中，并不是所有的声子模式都能被拉曼光谱探测到。其一，拉曼散射过程与靶材料的对称性有密切的关系，只有满足特定对称性的声子(或声子振动)模式才可与激发态的电子发生非弹性散射从而出现拉曼峰。其二，在拉曼散射过程中，由于光子的色散曲线特别陡直，在可见-近红外波段，电子的光学跃迁为垂直跃迁，对于一阶拉曼散射(只发生一次电子-声子散射)只有布里渊区中心的声子可以被探测到。
在现有技术中，人们发现了电场梯度造成的拉曼选择定则的变化，但是，由于在亚纳米尺度上对光及材料进行操作一直很困难，所以电场梯度拉曼散射的研究及应用受到了很大的限制。在部分实验中，利用角分辨微球光刻法实现对亚纳米尺度金属纳米间隙的加工，并且证实了电场梯度拉曼散射增强效应的存在，但是由于需要用到微纳米加工技术，所以工艺繁琐，成本很高，效率也很低。
为解决上述技术问题，本实施例提供一种用于选择定则禁止声子模式的探测方法，以解决现有技术中由于常规拉曼散射选择定则的限制而导致在亚纳米尺度上对电场梯度拉曼散射的研究比较困难的问题。如图1所示，本实施例的探测方法可包括：
s100.制备待表征材料和单层紧密堆积的金属颗粒图案，使金属颗粒间相互紧密排列并形成具有预设尺度的间隙；
s200.采集金属颗粒间隙中的待表征材料的电场梯度拉曼光谱，以根据电场梯度拉曼光谱探测待表征材料中常规拉曼选择定则禁止的声子模式。
其中，在步骤s100中，如图2和图4所示，制备待表征材料和单层紧密堆积的金属颗粒图案，使金属颗粒间相互紧密排列并形成具有预设尺度范围的间隙的操作，可包括：
s10.在衬底上制备待表征材料；
s20.在待表征材料上制备单层紧密堆积的金属颗粒图案，并使金属颗粒间相互紧密排列并形成具有预设尺度的间隙。
或者，在另一个实施例中，如图3或图5所示，在步骤s100中，制备待表征材料和单层紧密堆积的金属颗粒图案，使金属颗粒间相互紧密排列并形成具有预设尺度范围的间隙的操作，可以包括：
s1.在衬底上制备单层紧密堆积的金属颗粒图案，并使金属颗粒间相互紧密排列并形成具有预设尺度的间隙；
s2.在单层紧密堆积的金属颗粒图案上制备待表征材料。
上述实施例的探测方法中，可先在衬底上制备待表征材料，然后在待表征材料上制备单层紧密堆积的金属颗粒图案，使金属颗粒间相互紧密排列并形成具有预设尺度范围的间隙(也可先在衬底上制备单层紧密堆积的金属颗粒，然后在金属颗粒上制备待表征材料)，然后采集金属颗粒间隙中的待表征材料的电场梯度拉曼光谱。如此，本实施例的探测方法可以利用自组装的金属颗粒间亚纳米尺度的间隙与待表征材料进行复合来构建强大的电场梯度(即不需要使用微纳米加工技术，可以利用液面自组装、蒸发诱导自组装等简单的方式实现强的局域电场梯度)，从而可以增强电场梯度拉曼散射，以探测待表征材料中常规拉曼选择定则禁止的声子模式。也就是说，在没有缺陷的待表征材料中，常规拉曼光谱无法探测到d模式，而与相互紧密排列并形成具有预设尺度范围间隙的金属颗粒图案复合后，除了表面等离基元造成的拉曼增强以外，还可以探测到强烈的d模式，这说明电场梯度拉曼散射打破了常规拉曼散射的选择定则，实现了非布里渊区中心声子模式的探测。因此，本实施例的探测方法解决了现有技术中由于常规拉曼散射的选择定则的限制而导致在亚纳米尺度上对电场梯度拉曼散射的研究比较困难的问题。
需要说明的是，当光场被限制在原子尺度时(如0.1–5nm)，强大的电场梯度会使材料极化率非线性效应变得显著，在常规拉曼散射中可以被忽略的电场梯度拉曼散射变得很强，从而可以使传统拉曼散射的选择定则失效，许多被传统拉曼选择定则禁止的分子振动模式都可以被激活。因此，利用电场梯度拉曼散射可以探测到选择定则禁止的声子模式，与常规的拉曼散射、声子红外吸收互补，可以拓展声子的光谱表征的应用空间。
其中，如图2所示，待表征材料可以预先沉积在衬底上，这对于准确定位待表征材料及原位、比较增强前后材料拉曼光谱的变化，以及准确判断电场梯度拉曼散射贡献的大小有着很重要的作用。
另外，制备待表征材料和制备单层紧密堆积的金属颗粒图案的顺序可以对调，因此，上述实施例的探测方法成本低、操作简便及灵活性强等，可以广泛应用于物质结构分析、物相分析、生物表征等多个领域。
在上述第一至第三个实施例中，待表征材料可以为利用拉曼光谱进行表征的非金属材料，且可以与金属颗粒等离基元结构耦合以实现拉曼增强，或者可以与金属颗粒间隙结构中的等离基元相耦合，相邻金属颗粒之间的间隙在预设尺度的范围内。预设尺度可以小于20nm。进一步地，预设尺度可以小于10nm。优选地，预设尺度也可以小于5nm。预设尺度的范围可以为0.1-10nm，或者可以为0.2-0.8nm，也可以小于5nm左右，即相邻金属颗粒之间的间隙可以小于5nm左右。也就是说，待表征材料需可被限制在亚纳米尺度(通常要求小于5nm)，可包括但不限于有机分子、碳纳米管、石墨烯、单层硫化钼等。
待表征材料可为一维纳米线或纳米棒或纳米管，待表征材料也可为二维石墨烯或二硫化钼或纳米颗粒。即待表征材料的维度不受限制，可以是一维纳米线、纳米棒、纳米管，或者可以是二维石墨烯、二硫化钼，也可以是纳米颗粒。
待表征材料制备方法可以由下而上，也可以由上而下，其制备方法可包括但不限于：旋涂、喷洒、浸润含表征材料成分的溶液或分散液，还可包括电化学、化学气相沉积、热蒸发、电子束蒸发、微加工中的一种或多种。
金属颗粒的尺寸和形状选择成可以使其等离基元共振峰与激发激光的波长相匹配，即金属颗粒的尺寸、形状的选择、形成的纳米结构需使其表面等离基元共振峰与拉曼光谱的激发波长相匹配(通常要求激光波长在等离基元共振峰的半高宽范围内)。由于金属纳米颗粒的大小及形貌构造成成可以使其等离基元共振峰与激发激光的波长相匹配，因此，可以通过不同的组装方式及条件来实现相邻贵金属纳米颗粒之间间隙大小及形状的配置，以实现不同波长激发的电场梯度拉曼散射。并且，纳米间隙的大小及形貌也可以通过不同的组装方式及条件来实现，如此，可以给研究电场梯度拉曼散射带来了很大的方便。
其中，金属颗粒可以为具有表面增强拉曼散射效应的金属颗粒，如金属颗粒可以为贵金属纳米颗粒，即金属纳米颗粒可以为具有表面等离基元共振的纳米结构，其成分不限。金属颗粒的材料可包括贵金属单质和/或合金和/或异质结构，包括但不限于金、银等金属单质及它们的合金。金属颗粒的尺寸不限，可以选择为纳米尺度或微纳尺度或微米尺度，也可以为纳米颗粒、纳米结构。金属颗粒的形状也不限，可以选择为纳米球、纳米圆盘、纳米立方体、纳米多面体、纳米棒等等中的一种或多种。也可以说，金属颗粒的形状与尺寸以及材料可以不限，即可以为不同形状、不同尺寸、不同材质的颗粒，只要不同形状、不同尺寸、不同材质的颗粒和结构构筑成亚纳米尺度的间隙即可。其中，相邻金属颗粒之间的间隙的尺度可以小于5nm，可有序，也可无序。而由金属颗粒组成的结构为金属纳米结构，具有表面等离基元共振的纳米结构。其中，金属纳米结构也可以由其他结构所构成。
在上述任一项实施例中，在衬底上或在待表征材料上制备单层紧密堆积的金属颗粒图案，其中，紧密堆积是指使金属纳米颗粒间相互紧密排列形成亚纳米尺度的间隙(通常要求小于5nm)，且制备单层紧密堆积的金属颗粒图案的方法包括但不限于：液面自组装、蒸发诱导自组装等。
此外，制备待表征材料的步骤和制备单层紧密堆积的金属颗粒图案的步骤可以对调，因此，上述任一项实施例所述的探测方法不仅简便快捷，灵活性也比较强。
在第一个具体实施例中，可结合图2和图4进行说明，用于选择定则禁止声子模式的探测方法可包括：
步骤(1)：利用化学气相沉积法在含定位标记的si/siox衬底上制备超长单壁碳纳米管水平阵列，根据定位标记采集单根超长单壁碳纳米管的拉曼光谱。
步骤(2)：配制直径为30nm的多面体金纳米颗粒稀溶液，将20μl稀溶液滴在标记衬底上有超长单壁碳纳米管的位置，并在白炽灯下烘烤15min，形成六角密堆的金纳米颗粒图案。
步骤(3)：在电子显微镜下找到超长单壁碳纳米管与六角密堆的金纳米颗粒图案的位置，在显微共焦拉曼光谱仪下用785nm激光采集单壁碳纳米管的拉曼光谱图。
超长单壁碳纳米管与六角密堆的金纳米颗粒图案复合前后的sem照片如图6所示，其中，图a为在衬底上生长的准直单根超长单壁碳纳米管的sem照片，图b为组装有30nm金纳米颗粒密堆图案后同一位置的sem照片。六角密堆金纳米颗粒图案的暗场光谱如图7所示，说明该图案的等离基元共振峰能与785nm激光很好地匹配。单根单壁碳纳米管的直径约1.3nm，具有高度准直性，沿管轴方向500μm范围内没有发现有弯曲。图8可以为复合金纳米颗粒密堆图案前后单壁碳纳米管的原位拉曼光谱图，图7中的d模属于布里渊区边界的声子模式。可结合图6-图9进行说明，在没有缺陷的碳纳米管中，常规拉曼光谱不能探测到d模式，而与金纳米颗粒密堆图案复合后，除了表面等离基元造成的拉曼增强以外，还可以探测到强烈的d模式，如此，电场梯度拉曼散射打破了常规拉曼散射的选择定则，实现了非布里渊区中心声子模式的探测。
在第二个具体实施例中，可结合图2和图4进行说明，用于选择定则禁止声子模式的探测方法可包括：
步骤(1)：利用化学气相沉积法在含定位标记的si/siox衬底上制备超长单壁碳纳米管水平阵列，根据定位标记采集单根超长单壁碳纳米管的拉曼光谱。
步骤(2)：配制直径约为25nm的金纳米棒稀溶液，将50μl稀溶液滴在标记衬底上有超长单壁碳纳米管的位置，并在白炽灯下烘烤20min，形成自组织密排的金纳米棒图案。
步骤(3)：在电子显微镜下找到位于顺排密堆金纳米棒间超长单壁碳纳米管的位置，在显微共焦拉曼光谱仪下用785nm激光采集单壁碳纳米管的拉曼光谱图。
顺排密堆金纳米棒图案的等离基元共振峰能与785nm激光很好地匹配，测量超长单壁碳纳米管与自组织密排的金纳米棒图案复合前后的单壁碳纳米管的原位拉曼光谱图。在没有缺陷的碳纳米管中，常规拉曼光谱不能探测到d模式，而与顺排密堆金纳米棒复合后，除了表面等离基元造成的拉曼增强以外，还可以探测到强烈的d模式，如此，电场梯度拉曼散射打破了常规拉曼散射的选择定则，实现了非布里渊区中心声子模式的探测。
在第三个具体实施例中，可结合图2和图4进行说明，用于选择定则禁止声子模式的探测方法可包括：
步骤(1)：利用化学气相沉积法在含定位标记的si/siox衬底上制备超长单壁碳纳米管水平阵列，根据定位标记采集单根超长单壁碳纳米管的拉曼光谱。
步骤(2)：配制直径为30nm的金@钯核壳结构多面体稀溶液，将30μl稀溶液滴在标记衬底上有超长单壁碳纳米管的位置，并在白炽灯下烘烤30min，形成自组织密堆的金@钯核壳结构图案。
步骤(3)：在电子显微镜下找到超长单壁碳纳米管与自组织密堆金@钯核壳结构图案的位置，在显微共焦拉曼光谱仪下用785nm激光采集单壁碳纳米管的拉曼光谱图。
自组织密堆的金@钯核壳结构图案的等离基元共振峰能与785nm激光很好地匹配。测量超长单壁碳纳米管与密堆金@钯核壳结构图案复合前后的单壁碳纳米管的原位拉曼光谱图。在没有缺陷的碳纳米管中，常规拉曼光谱不能探测到d模式，而与金纳米颗粒密堆图案复合后，除了表面等离基元造成的拉曼增强以外，还可以探测到强烈的d模式，如此，电场梯度拉曼散射打破了常规拉曼散射的选择定则，实现了非布里渊区中心声子模式的探测。
在第四个具体实施例中，可结合图2和图4进行说明，用于选择定则禁止声子模式的探测方法可包括：
步骤(1)：利用化学气相沉积法在含定位标记的si/siox衬底上制备单晶石墨烯，根据定位标记采集单晶石墨烯的拉曼光谱。
步骤(2)：配制直径为30nm的多面体金纳米颗粒稀溶液，将30μl稀溶液滴在标记衬底上有单晶石墨烯的位置，并在白炽灯下烘烤15min，形成六角密堆的金纳米颗粒图案。
步骤(3)：在电子显微镜下找到单晶石墨烯与六角密堆的金纳米颗粒图案的位置，在显微共焦拉曼光谱仪下用785nm激光采集单晶石墨烯的拉曼光谱图。
在没有缺陷的单晶石墨烯中，常规拉曼光谱不能探测到d模式，而与金纳米颗粒密堆图案复合后，除了表面等离基元造成的拉曼增强以外，还可以探测到强烈的d模式，如此，电场梯度拉曼散射可打破常规拉曼散射的选择定则，实现了非布里渊区中心声子模式的探测。
在第五个具体实施例中，可结合图3和图5进行说明，用于选择定则禁止声子模式的探测方法可包括：
步骤(1)：配制直径为30nm的多面体金纳米颗粒稀溶液，将30μl稀溶液滴在标记的si/siox衬底上，并在白炽灯下烘烤15min，形成六角密堆的金纳米颗粒图案。
步骤(2)：利用化学气相沉积法制备单晶石墨烯。将单晶石墨烯转移至有定位标记衬底的六角密堆金纳米颗粒图案上。
步骤(3)：在电子显微镜下找到单晶石墨烯与六角密堆的金纳米颗粒图案的位置，在显微共焦拉曼光谱仪下用785nm激光分别采集单晶石墨烯在有、无六角密堆金纳米颗粒图案位置的拉曼光谱图。从而可以测量出单晶石墨烯与六角密堆金纳米颗粒图案复合前后的单晶石墨烯的原位拉曼光谱图。在没有缺陷的单晶石墨烯中，常规拉曼光谱不能探测到d模式，而与金纳米颗粒密堆图案复合后，除了表面等离基元造成的拉曼增强以外，还可以探测到强烈的d模式，如此，说明电场梯度拉曼散射可打破常规拉曼散射的选择定则，实现了非布里渊区中心声子模式的探测。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖所有这些其他变型或修改。