本发明涉及一种光腔衰荡光谱仪及测量方法，特别是涉及一种快速测量温室气体含量(co2、ch4和n2o)的光腔衰荡光谱仪及测量方法。
背景技术：
为了解决目前温室气体过度排放问题，准确测量大气中温室气体成分是至关重要的。但是大气中co2、ch4和n2o这三种气体的成分都很低，分别为396ppm、1.8ppm和0.33ppm，因此需要有极高信噪比的测量方法。现有的浓度检测技术按照检测原理，可以分为传统的非光谱检测方法和新型的光谱分析法，传统的非光谱检测法又分为：热催化法、气相色谱法、化学荧光法和超声测量法。新型的光谱分析法主要是利用光谱学原理，即光和被测分子相互作用的特性来检查，其实质是物质对电磁波的吸收。该方法具有测量范围广、可同时测量不同种类气体及连续在线监测等优势，成为了痕量气体浓度监测的理想工具和方法。基于稳频的腔衰荡吸收光谱技术，因其高品质光腔，使光在腔内多次反射，有效吸收长度可达数十公里，从而大大提高了探测灵敏度，此外它可以到现场实时测量，避免了采样测量带来的一系列问题，因其种种优势，基于稳频的光腔衰荡的吸收光谱法是国际上公认最有希望解决温室气体成分准确测量的方案(信噪比和灵敏度都比传统方法高3～4个数量级)，同时也可以用来现场校准各种测量浓度仪器。
但是由于多普勒展宽和压力展宽的存在，一个完整吸收峰的测量通常需要10分钟，即测量频率为0.002hz，导致不能完全表征大气中温室气体痕量成分随时间变化的关系。
技术实现要素：
本发明利用基于稳频的光腔衰荡技术建立了测量温室气体的仪器，通过测量吸收峰的中心频率和无吸收时频率下的衰荡时间来获得气体的浓度。
本发明提供了一种快速测量温室气体含量的光腔衰荡光谱仪，其包括：衰荡光腔、气路系统和外部光路，所述外部光路包括第一激光器和第二激光器，第一激光器或第二激光器的激光在所述衰荡光腔内形成tem00干涉模式，所述第一激光器与第二激光器的激光中心波长相同或相近。
其中，所述温室气体包括大气中的co2、ch4和n2o。
其中，两个激光器的中心波长相差在10nm之内。
其中，两个激光器的中心波长相差在1nm之内。
其中，所述衰荡光腔设置有第一高反射镜和第二高反射镜。
其中，从第一激光器发出的激光光束入射到第一光纤、第二激光器发出的激光光束入射到第二光纤，第一光纤和第二光纤两条光纤通过二合一光纤耦合器耦合进第三光纤。
其中，进一步包括控制系统。
本发明还提供了一种采用上述光腔衰荡光谱仪进行测量的方法，其包括：
步骤一：将所述衰荡光腔内的气体压力控制在预定压力范围内；
步骤二：将所述第一激光器和第二激光器的工作频率分别锁定在衰荡光腔上，调节工作激光电流各自在光腔里面构建tem00干涉；
步骤三：通过控制系统给激光器控制器发出脉冲信号来控制第一激光器和第二激光器交替输出；
步骤四：光电探测器上的电压达到阈值电压后，记录衰荡时间，通过计算获得待测气体含量。
其中，所述第一激光器5和第二激光器6的中心波长为1603.23nm。
本发明的优点如下：1、测量频率高达1khz以上；2、仪器结构简单，探测灵敏度高，重复性好，测量重复性小于0.05％；；3、利用两个1.6微米激光在光腔中构建tem00模式的干涉，通过方波型号来调制切换光源，测量吸收中心和无吸收时的衰荡时间τ和τ0，结合本文建立的模型来获得气体气体浓度；4、可实现三种温室气体浓度的绝对测量，不需要校准，不确定度为0.038％～0.061％；也可以利用标准气体对仪器进行校准实现相对测量，不确定度水平依赖于标准气体的水平，不确定度约为0.05％。
附图说明
图1为本发明的光腔衰荡光谱仪的结构示意图；
图2为本发明的co2测量谱线示意图；
图3为本发明的衰荡光腔示意图；
图4为本发明的高反射镜结构示意图；
图5为本发明的ch4的测量谱线示意图；
图6为本发明的n2o的测量谱线示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合附图对本发明的实施例进行说明，本领域技术人员应当理解，下述的说明只是为了便于对发明进行解释，而不作为对其范围的具体限定。
图1所示为本发明的光腔衰荡光谱仪的结构示意图。整套测量装置包括衰荡光腔(包含高反射镜)、外部光路和数据采集处理单元等，为了便于理解，将整个装置大概分为a、b、c三个主要的部分，该三个部分的划分并不作为对其具体结构和部件之间的限定或区分，只是为了便于理解和描述，帮助理解本发明。
如图1所示，所述光腔衰荡光谱仪包括数字延时发生器1、高速数据采集卡2、激光器控制器3、光学放大控制器4、中心波长相同或相近第控制系统一激光器5和第二激光器6，优选所述第一激光器和第二激光器为半导体激光器，两个激光器的中心波长相同或相差在10nm之内，优选所述第一激光器5和第二激光器6的中心波长为1603.23nm、二合一光纤耦合器7、光学放大器boa8、透镜9、第一平面镜10、第二平面镜11、光电探测器12、质量流量控制器13、压力测量单元14、衰荡光腔15、真空泵16、温度测量和控制单元17、控制系统18。
图3所示为衰荡光腔的结构示意图。其中，所述衰荡光腔15包括光腔本体，所述光腔本体内部具有容置空间，在所述光腔本体具有第一端部和第二端部，在靠近所述第一端部的侧壁上具有进气孔19，在靠近所述第二端部的侧壁上具有排气孔20，所述进气孔19和所述排气孔20位于光腔本体的同一侧或位于光腔本体的不同侧。在光腔本体的延伸方向的侧壁内部具有从第一端部向第二端部延伸的盲孔21，所述盲孔具有预定的尺寸，优选所述尺寸为20-60mm或其他合适的尺寸，优选在所述盲孔21中设置有铂电阻温度计或温度传感器。
在所述光腔本体的第一端部设置有第一高反射镜22、在第二端部设置有第二高反射镜23，如图4所示，所述第一或第二高反射镜具有第一侧和第二侧，所述第一侧为平面结构，所述第一侧为直径大于第一端部尺寸的圆形结构，所述第二侧为具有预定曲率半径的凹面结构，所述预定曲率半径与腔体的长度相配合。所述第一高反射镜22和第二高反射镜23的结构可相同或根据具体的设计也可以不同。优选，所述第一高反射镜的凹面结构与第二高反射镜的凹面结构相对。所述高反射镜通过环氧树脂粘24在腔体端面上，一方面可以密封，一方面用于形成腔内干涉。优选所述盲孔21深20-60mm，所述光腔本体优选采用低热膨胀系数(2×10-7℃-1)的殷钢，通过外部温控在25.000±0.003℃来实现腔长的稳定。
结合上面第a部分和图3中所示，所述衰荡光腔光谱仪连接有气路系统，所述气路连接有气路控制单元和温度压力测量单元。衰荡光腔15的进气孔19和排气孔20分别通过管路与气路系统连接，所述气体控制单元控制进入衰荡光腔20中的气体的压力和质量，具体而言，质量流量控制器13通过管道与所述进气孔19连接，质量流量控制器13控制待测气体进入进气孔19的流量，优选通过质量流量控制器13和真空泵16等维持腔内压力为700torr，由真空泵16提供负压；通过控制系统18对质量流量控制器13进行控制，该控制系统18优选为pc或电脑或其他控制组件，待测气体通过管道进入到衰荡光腔15内，通过压力测量单元14对衰荡光腔15内的腔内压力进行测量，温度测量单元14与盲孔中的标准铂电阻温度计连接，所述标准铂电阻温度计优选为一等标准波电阻温度计，用于测量所述衰荡光腔15的腔内温度。
中间第b部分为光路系统，第一激光器5和第二激光器6的中心波长相同或相近，中心波长的差别可在1-10nm之内，优选为1nm、2nm、5nm、6nm或10nm。如图2所示，从第一激光器5发出的激光光束入射到第一光纤、第二激光器6发出的激光光束入射到第二光纤，第一光纤和第二光纤两条光纤通过二合一光纤耦合器7耦合进第三光纤中，所述第三光纤将激光光束输入到光学放大器8上，通过光学放大器8的光束经过透镜和第一平面镜10、第二平面镜11后放大输出到衰荡光腔15中，形成干涉。
两个激光器的输出功率通过控制系统18输出方波控制，在方波的波峰时，第一激光器5进行输出、同时第二激光器6进行关闭；在方波的波谷时，所述第二激光器6进行输出、同时第一激光器5进行关闭。通过具有波峰和波谷的信号控制第一激光器和第二激光器的交替输出激光光束。从激光光束所述衰荡光腔15的一端的高发射镜入射、然后从另一端的高反射镜出射，出射光进入光电探测器12。
下面第c部分为电路控制和信号测量单元。通过激光器控制器3分别对第一激光器5和第二激光器6进行控制，结合图1的b和c部分所示，通过透镜9和第一平面镜10和第二平面镜11把第一激光器或第二激光器输出的1.6微米左右的激光耦合到衰荡腔，并形成tem00干涉模式。当光电探测器12输出电压达到阈值电压时切断光源，优选所述阈值电压为1.8v，利用延时发生器1发送切断脉冲给光学放大器控制器4切断光源，测量衰荡腔中光子被吸收的速率得到衰荡时间τ和τ0，所有控制和测量信号都由电脑自动完成，通过labview程序实现。
在实验中，吸收系数可以由下式确定：
式中：c为光速，τ和τ0为该频率下有光子被吸收和没有光子被吸收时的衰荡时间。在本发明的测量模型中，由于激光器的线宽窄，所以τ0可以用基线的衰荡时间代替，如图1的激光器6所处的频率处。
当一种稀薄气体和缓冲气体混合时，吸收系数α可由下式给出：
αi(v)＝niσi(v)(2)
其中σi为吸收截面，v为频率，n为稀薄气体的粒子数密度，可以表示为：
其中xi为待测气体摩尔浓度，kb为玻尔兹曼常数，p和t为压力和温度。
当光腔内压力足够高，中心吸收频率v0的吸收截面可以表示为：
式中：s(t)为线形强度，γ(t)为展宽系数。
结合式(2)～(4)，可以得到：
从上式可以看出，中心频率的吸收系数与压力无关，结合式(1)可以得到待测物质浓度为：
进一步可以把式(6)简化为：
其中a为仪器本身的特征参数，式(7)即为本发明的测量原理式。
下面对本发明的光腔衰荡光谱仪的具体测量和操作过程进行说明，下面的说明只为了理解本发明的衰荡光谱仪的工作过程，并不作为对其结构和工作模式的唯一性限定，本领域技术人员能够根据具体的需要同光谱仪的结构进行适应性的调整，并根据调整后的结构对其工作步骤进行进一步的改进，具体的测量和操作过程如下：
1.开机预热，等待系统温度稳定，同时开启真空泵，通过图3质量流量控制器13把压力控制在700±0.1torr。
2.把图3中工作的第一激光器5和第二激光器6的工作频率分别锁定在衰荡腔上。通过调节工作激光电流各自在光腔里面构建tem00干涉，以衰荡个数的多少为目标把工作激光器的频率锁定到衰荡腔上。通过控制系统18给激光器控制器3发出1khz脉冲信号来切换激光器5、6的输出。脉冲的波峰为第一激光器5输出和第二激光器6关闭，方波的波谷为第二激光器6输出和第一激光器5关闭。
3.当第一激光器5工作时，探测器12上的电压达到阈值电压后，通过数字延时发生器1发出切断脉冲给光学放大器4切断光源，记录衰荡时间得到τ(v0)；当第二激光器6工作时，探测器12上的电压达到阈值电压后，通过数字延时发生器发出切断脉冲给光学放大器4切断光源，记录衰荡时间得到τ(v1)。
4.结合式(7)
对于测量co2，本发明所用的两个激光器中心波长分别为1571.709nm和1571.536nm；对于ch4，本发明所用的两个激光器中心波长分别为1653.725nm和1653.931nm，如图5所示；对于n2o，本发明所用的两个激光器中心波长分别为1522.077nm和1522.201nm，如图6所示。
利用本仪器测量了气瓶内标准气体的浓度，气体为这三种温室气体分别和n2的混合物，浓度分别为co2、ch4和n2o这三种气体的成分都很低，分别为401.2ppm、2.2ppm和0.42ppm。测量得到各自的衰荡时间，结合式(7)
表1不确定度分析表
本发明具有如下优点：1、测量频率高达1khz以上；2、仪器结构简单，探测灵敏度高，重复性好，测量重复性小于0.05％；；3、利用两个1.6微米激光在光腔中构建tem00模式的干涉，通过方波型号来调制切换光源，测量吸收中心和无吸收时的衰荡时间τ和τ0，结合本发明的模型来获得气体气体浓度；4、可实现三种温室气体浓度的绝对测量，不需要校准，不确定度为0.038％～0.061％；也可以利用标准气体对仪器进行校准实现相对测量，不确定度水平依赖于标准气体的水平，不确定度约为0.05％。
可以理解的是，虽然本发明已以较佳实施例披露如上，然而上述实施例并非用以限定本发明。对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。