一种功能化石墨烯传感膜的制备方法及应用于无线传感与流程

本发明属于无机、有机复合技术领域，具体涉及一种功能化石墨烯的三维网络状柔性传感膜的制备方法及构筑于无线传输设备进行远程传感检测的应用。

背景技术：

石墨烯是一种新型的二维纳米材料，是碳二维同素异形体，是碳原子通过sp²杂化构成的二维阵列蜂窝状片层材料，由于其独特的单原子层结构，赋予了石墨烯独特的电学、光学、热学、力学和化学特性，广泛应用于化学传感方面、微电子方面、透明电极方面、光电器件方面、超级电容器方面、多功能复合材料方面、生物医学方面等(参考文献：nanolett.2010,10,1098-1102；science2008,320,356-358；chemsuschem2010,3,782-796；acsnano2008,2,463-470；nat.nanotechnol.2008,3,327-331；adv.mater.2011,23,2221-2225)。

同时，石墨烯还可以通过与其它材料复合或是化学修饰、化学掺杂和表面功能化改性，提高其气体传感性能，因此石墨烯是一种有着广阔应用前景的气体传感材料。在2007年，曼彻斯特大学fredrikschedin等人首次使用电子束光刻制备了微型石墨烯气体传感器，该气体传感器对氨气、二氧化氮、水、一氧化碳都具有较好的传感性能，并且该传感器可以在150℃真空处理后恢复，该工作开创了石墨烯材料在气体传感器领域的应用先河(参考文献：nat.mater.2007,6,652-655)。2014年，上海师范大学黄磊教授等人使用银纳米颗粒修饰磺苯基功能化的石墨烯，并使用凹版印刷技术将其印刷在柔性的聚酰亚胺基底上，制备了快速响应和恢复的高性能柔性二氧化氮传感器(参考文献：acsappl.mat.interfaces2014,6,7426-7433)。该方法制备的传感器性能得到提高，但是制备过程复杂，成本较高。

近年来，柔性、透明导电膜因其可以潜在集成到可穿戴、柔性电子产品和显示设备上引起了广大学者的研究热潮(参考文献：adv.mater.2015,27(46):7493-7527)。针对毒性气体的检测，对气体传感器件是否能集成到电路中，以及远距离实时数据显示和无线传输等应用提出了较高的要求，而且这也是跟生活紧密相关的。综上所述，柔性、便携性高性能气敏传感器在无线传输领域的研究方兴未艾，敏感材料集成到可穿戴传感器领域的应用仍有很大的发展空间。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，利用纳米材料网络结构为模板，通过功能化石墨烯与高分子之间的相互作用，包裹在高分子纳米纤维表面，制备网络状的柔性薄膜传感器。

本发明的目的之一是提供一种网络状功能化石墨烯传感膜的制备方法，包括如下步骤：

a.通过静电纺丝高分子材料制备三维网络状骨架；

b.通过化学方法制备功能化石墨烯材料；

c.将步骤b所述的功能化石墨烯材料均匀负载于三维网络状骨架表面，干燥得到功能化石墨烯传感膜。

优选的，其中步骤a中，所述的高分子材料为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚环氧乙烷(peo)中的至少一种。

所述高分子材料的浓度为0.05～0.3g/ml，优选为0.1～0.15g/ml。

步骤a中，注射器针尖与收集装置之间的距离为15～20cm，发射装置与收集装置之间的电压为18～20kv，注射泵的输出速度为0.5～0.8ml/h。

步骤b中，制备功能化石墨烯材料的化学方法为本领域中经常使用方法。

所述的功能化石墨烯优选为还原石墨烯、乙二胺修饰的还原石墨烯或磺酸化石墨烯中的至少一种。

所述的化学法制备功能化石墨烯中还原剂为硼氢化钠、水合肼或抗坏血酸中的至少一种。

所述功能化石墨烯的浓度为0.4～0.6mg/ml。

步骤c中，负载方法为浸泡法或喷涂法。

本发明的目的之二是提供一种由所述功能化石墨烯传感膜的制备方法制备得到的功能化石墨烯传感膜。

本发明的目的之三是提供所述的功能化石墨烯传感膜在气体无线传感中的应用，例如组装到无线传感设备上用于二氧化氮、甲醇、乙醇、异丙醇检测。

本发明的有益效果如下：

1、本发明的通过静电纺丝高分子的方法制备的网络状结构新颖，可为功能化石墨烯提供大的比表面积，性能优异。

2、本发明的制备方法工艺简单、能耗小、成本低廉，适合工业化生产。

3、本发明的制备方法制备的功能化石墨烯网络状传感膜具有良好的柔性，可加工性强。

4、本发明的制备方法制备的功能化石墨烯网络状传感膜用于二氧化氮、甲醇、乙醇和异丙醇的室温检测，展示了非常好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制得的三维网络状骨架的sem图。

图2是实施例1制得的磺酸化还原石墨烯的tem图。

图3(a)是实施例1制得的磺酸化还原石墨烯包裹在聚丙烯腈纳米纤维表面的sem图；图3(b)是图3(a)的局部放大图。

图4(a)-图4(c)是实施例1制得的传感薄膜室温下对不同浓度二氧化氮的气体传感曲线。

图5为实施例2制备的传感膜对二氧化氮、甲醇、乙醇、异丙醇传感柱状图。

图6是实施例3制得的磺酸化还原石墨烯包裹在聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维表面的sem图。

图7是实施例4制得的传感器对500ppm的二氧化氮的循环测试图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例用于更清晰解释本发明，但并不用于限定本发明。

本发明实施例中所用原料均为市售,其中石墨、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇均来源于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

实施例1：

1a.首先量取7.5ml的dmf和2.5ml的丙酮配置有机溶剂，然后称取1.0g的聚丙烯腈加入到上述有机溶剂中，室温下搅拌6小时。聚丙烯腈分散均匀后，将其加入到10ml的注射器中，然后组装到注射泵上作为发射设备。然后剪取15厘米×15厘米大小的空白尼龙网格纱窗，将其覆盖到铝箔上作为收集装置，注射器针尖与收集装置之间的距离调为15cm，设置发射装置与收集装置之间的电压为20kv，注射泵的输出速度调为0.5ml/h。最后，电纺聚丙烯腈1小时，收集覆盖聚丙烯腈纳米纤维的三维纳米网络骨架，并在室温下干燥。

1b.通过改良的hummers法制备石墨烯：在1000ml烧瓶中加入磁子，加入120ml浓硫酸，然后缓慢加入2.5g硝酸钠，在冰水浴条件下搅拌溶解。加入5g石墨粉，在搅拌条件下慢慢加入15g高锰酸钾，控制温度不要升高。半小时后移除冰水浴，在室温下搅拌2小时。在搅拌条件下，缓慢加入100ml去离子水，有少量气泡产生，此时温度约为80℃。水浴保湿温度在80℃，在1小时内加入500ml去离子水。滴加30％双氧水除去多余的高锰酸钾，至混合液颜色逐渐变为亮黄色，等待反应液冷却到接近室温，离心清洗。首先将反应液混合物全部离心下来，之后用5％盐酸清洗一次，然后用去离子水清洗至ph＝4～5，所得的氧化石墨烯分散到去离子水中，超声分散均匀。配置100ml的0.5mg/ml氧化石墨烯溶液，向氧化石墨烯溶液中逐滴滴入5wt％的碳酸钠溶液，调节氧化石墨烯溶液略显碱性，其ph＝9左右，然后配置15ml的40mg/ml的硼氢化钠溶液，并将其加入到氧化石墨烯溶液中，在80℃油浴中搅拌反应1小时。反应完成后，使用超速离心机将其离心并用去离子水清洗3-5次，然后将其重新溶于100ml去离子水中，超声半小时分散均匀获得预还原的石墨烯。称取62mg的磺胺酸和24mg的nano2，将其溶于20ml浓度为0.05mol/l的盐酸中，并将其加入到制备好的预还原石墨烯溶液中，在冰水浴条件下搅拌反应2h。反应完成后，产物离心并水洗3-5次，再把产物分散到100ml的去离子水中，超声半小时分散均匀得到芳基重氮盐溶液。最后，向上述溶液中加入20μl的水合肼，在100℃温度下连续搅拌24h，反应完毕后，加几滴碳酸钠溶液，然后离心水洗3-5次，再将60mg磺酸化还原石墨烯产物重新溶于100ml的去离子水中，超声半小时分散均匀后得到磺酸化还原石墨烯溶液。

1c：将1a制备的三维网络骨架剪成5厘米×5厘米大小，然后将其浸泡到1b制备的磺酸化还原石墨烯溶液中15秒，取出再浸入，如此反复三次。

1d：将浸泡过的薄膜取出，在真空干燥箱中干燥，即得到磺酸化还原石墨烯网络柔性传感薄膜。

上述实施例中所制备的聚丙烯腈纳米纤维无序的排列在网格纱窗上(参见图1)，磺酸化还原石墨烯保持了很好的片层结构(参见图2)，并且均匀的包裹在三维网络骨架的聚丙烯腈纳米纤维表面(参见图3(a)和图3(b))。

将本实施例1制备的磺酸化还原石墨烯网络柔性传感薄膜组装到无线传输设备上构筑无线传输传感器用于二氧化氮气体检测。

性能检测：以二氧化氮配气作为二氧化氮气源，计算好加入量，在18升的气罩内配置10ppb、20ppb、50ppb、100ppb、200ppb、500ppb、1ppm、5ppm、10ppm、20ppm的二氧化氮。选择合适的负载卡，首先进行基线扫描，而后进行不同浓度二氧化氮气敏测试。响应值定义为s＝(rg-r0)/r0＝δr/r0，其中rg为膜在目标气体下的电阻，r0为膜在空气下的电阻。响应时间为传感器接触被测气体后，膜电阻由r0升高到(rg-r0)×90％所需要的时间；恢复时间为传感器脱离被测气体后，电阻由rg降低到rg-(rg-r0)×90％分别所需要的时间。

将本实施例1制备的磺酸化还原石墨烯网络柔性薄膜无线传感器用于二氧化氮气体传感，能够实现对二氧化氮的吸附和脱附，在二氧化氮浓度低至10ppb时也有明显的电阻响应，图4(a)是在no2浓度为10ppb、20ppb、50ppb和100ppb时的电阻响应值，从测试结果中可以看出，当no2的浓度低至10ppb时，仍然可以观察到功能化的三维纳米纤维网络膜的电阻变化值，表明其在化学检测中优良的痕量no2传感性能。图4(b)-图4(c)所测的no2浓度分别是0.1ppm、0.2ppm、0.5ppm、1ppm、5ppm、10ppm和20ppm，从电阻响应值测试结果可以看到伴随着no2气体含量的不断增加，功能化的三维纳米纤维网络传感膜的电阻变化值也随之提高。

选择性测试结果表明该传感器对10ppm的二氧化氮的响应值为同浓度甲醇的65倍，乙醇的40倍，异丙醇的20倍。并在500ppb浓度的二氧化氮下测试循环稳定性。

实施例2：

2a：参见实施例1中1a步骤，制备三维网络骨架。

2b：参见实施例1中1b步骤，其中硼氢化钠换为100μl水合肼，其他步骤相同，制备磺酸化还原石墨烯溶液。

2c：参见实施例1中1c步骤，浸泡磺酸化还原石墨烯溶液。

2d：参见实施例1中1d步骤，得到磺酸化还原石墨烯网络柔性传感薄膜。

将本实施例2制备的磺酸化还原石墨烯网络柔性传感薄膜组装到无线传输设备上构筑无线传输传感器用于二氧化氮气体检测。

性能检测：以二氧化氮配气作为二氧化氮气源，计算好加入量，在18升的气罩内配置10ppb、20ppb、50ppb、100ppb、200ppb、500ppb、1ppm、5ppm、10ppm、20ppm的二氧化氮。选择合适的负载卡，首先进行基线扫描，而后进行不同浓度二氧化氮气敏测试。响应值定义为s＝(rg-r0)/r0＝δr/r0，其中rg为膜在目标气体下的电阻，r0为膜在空气下的电阻。响应时间为传感器接触被测气体后，膜电阻由r0升高到(rg-r0)×90％所需要的时间；恢复时间为传感器脱离被测气体后，电阻由rg降低到rg-(rg-r0)×90％分别所需要的时间。

将本实施例2制备的磺酸化还原石墨烯网络柔性薄膜无线传感器用于二氧化氮气体传感，能够实现对二氧化氮的吸附和脱附，在二氧化氮浓度低至10ppb时也有明显的电阻响应。选择性测试结果表明该传感器对10ppm的二氧化氮的响应值为同浓度甲醇的74倍，乙醇的50倍，异丙醇的24倍(参见图5)。并在500ppb浓度的二氧化氮下测试循环稳定性。

实施例3

3a：配置0.15g/ml的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液，参照实施例1中1a的方法通过静电纺丝制备三维网络骨架。

3b：参见实施例1中1b步骤，制备磺酸化还原石墨烯溶液。

3c：参见实施例1中1c步骤，浸泡磺酸化还原石墨烯溶液。

3d：参见实施例1中1d步骤，得到磺酸化还原石墨烯网络柔性传感薄膜。

上述实施例中3所制备的聚乙烯吡咯酮纳米纤维无序的排列在网格纱窗上，磺酸化还原石墨烯均匀的包裹在其表面(参见图6)。

将本实施例制备的磺酸化还原石墨烯网络柔性传感薄膜组装到无线传输设备上构筑无线传输传感器用于二氧化氮气体检测。

性能检测：以二氧化氮配气作为二氧化氮气源，计算好加入量，在18升的气罩内配置10ppb、20ppb、50ppb、100ppb、200ppb、500ppb、1ppm、5ppm、10ppm、20ppm的二氧化氮。选择合适的负载卡，首先进行基线扫描，而后进行不同浓度二氧化氮气敏测试。响应值定义为s＝(rg-r0)/r0＝δr/r0，其中rg为膜在目标气体下的电阻，r0为膜在空气下的电阻。响应时间为传感器接触被测气体后，膜电阻由r0升高到(rg-r0)×90％所需要的时间；恢复时间为传感器脱离被测气体后，电阻由rg降低到rg-(rg-r0)×90％分别所需要的时间。

将本实施例3制备的磺酸化还原石墨烯网络柔性薄膜无线传感器用于二氧化氮气体传感，能够实现对二氧化氮的吸附和脱附，在二氧化氮浓度低至10ppb时也有明显的电阻响应。选择性测试结果表明该传感器对10ppm的二氧化氮的响应值为同浓度甲醇的54倍，乙醇的30倍，异丙醇的18倍。并在500ppb浓度的二氧化氮下测试循环稳定性。

实施例4

4a：在烧杯中称取一定量的聚乙烯醇粉末，加入适量去离子水，80℃下溶解，制备0.12g/ml的聚乙烯醇水溶液，然后参照实施例1中1a的方法通过静电纺丝制备三维网络骨架。

4b：参见实施例1中1b步骤，制备磺酸化还原石墨烯溶液。

4c：参见实施例1中1c步骤，浸泡磺酸化还原石墨烯溶液。

4d：参见实施例1中1d步骤，得到磺酸化还原石墨烯网络柔性传感薄膜。

将本实施例制备4的磺酸化还原石墨烯网络柔性传感薄膜组装到无线传输设备上构筑无线传输传感器用于二氧化氮气体检测。

性能检测：以二氧化氮配气作为二氧化氮气源，计算好加入量，在18升的气罩内配置10ppb、20ppb、50ppb、100ppb、200ppb、500ppb、1ppm、5ppm、10ppm、20ppm的二氧化氮。选择合适的负载卡，首先进行基线扫描,而后进行不同浓度二氧化氮气敏测试。响应值定义为s＝(rg-r0)/r0＝δr/r0，其中rg为膜在目标气体下的电阻，r0为膜在空气下的电阻。响应时间为传感器接触被测气体后，膜电阻由r0升高到(rg-r0)×90％所需要的时间；恢复时间为传感器脱离被测气体后，电阻由rg降低到rg-(rg-r0)×90％分别所需要的时间。

将本实施例制备4的磺酸化还原石墨烯网络柔性薄膜无线传感器用于二氧化氮气体传感，能够实现对二氧化氮的吸附和脱附，在二氧化氮浓度低至10ppb时也有明显的电阻响应。选择性测试结果表明该传感器对10ppm的二氧化氮的响应值为同浓度甲醇的60倍，乙醇的42倍，异丙醇的28倍。并在500ppb浓度的二氧化氮下测试循环稳定性，如图7。

实施例5

5a：参见实施例1中1a步骤，制备三维网络骨架。

5b：参见实施例1中1b步骤制备氧化石墨烯溶液，然后配置50ml的0.5mg/ml的氧化石墨烯溶液，超声分散均匀。向上述溶液中加入50ml的乙二胺，在80℃下反应8小时，便得到乙二胺修饰的还原石墨烯，配制0.5mg/ml的乙二胺修饰的还原石墨烯溶液。

5c：参见实施例1中1c步骤，浸泡乙二胺修饰的还原石墨烯溶液。

5d：参见实施例1中1d步骤，得到乙二胺修饰的还原石墨烯网络柔性传感薄膜。

将本实施例5制备的乙二胺修饰的还原石墨烯网络柔性传感薄膜组装到无线传输设备上构筑无线传输传感器用于二氧化氮气体检测。

性能检测：以二氧化氮配气作为二氧化氮气源，计算好加入量，在18升的气罩内配置200ppb、500ppb、1ppm、5ppm、10ppm、20ppm的二氧化氮。选择合适的负载卡，首先进行基线扫描,而后进行不同浓度二氧化氮气敏测试。响应值定义为s＝(rg-r0)/r0＝δr/r0，其中rg为膜在目标气体下的电阻，r0为膜在空气下的电阻。响应时间为传感器接触被测气体后，膜电阻由r0升高到(rg-r0)×90％所需要的时间；恢复时间为传感器脱离被测气体后，电阻由rg降低到rg-(rg-r0)×90％分别所需要的时间。

将本实施例制备的乙二胺修饰的还原石墨烯网络柔性薄膜无线传感器用于二氧化氮气体传感，能够实现对二氧化氮的吸附和脱附，在二氧化氮浓度低至200ppb时也有电阻响应。选择性测试结果表明该传感器对10ppm的二氧化氮的响应值为同浓度甲醇的30倍，乙醇的20倍，异丙醇的10。

实施例6

6a：参见实施例1中1a步骤，制备三维网络骨架。

6b：参见实施例1中1b步骤制备氧化石墨烯溶液，然后在水热反应釜中配置50ml的0.5mg/ml的氧化石墨烯溶液，分散均匀。向上述溶液中加入200μl的水合肼，在100℃的烘箱中反应1小时，便得到还原石墨烯，配制0.5mg/ml的还原石墨烯溶液。

6c：参见实施例1中1c步骤，浸泡还原石墨烯溶液。

6d：参见实施例1中1d步骤，得到还原石墨烯网络柔性传感薄膜。

将本实施例6制备的还原石墨烯网络柔性传感薄膜组装到无线传输设备上构筑无线传输传感器用于二氧化氮气体检测。

性能检测：以二氧化氮配气作为二氧化氮气源，计算好加入量，在18升的气罩内配置1ppm、5ppm、10ppm、20ppm的二氧化氮。选择合适的负载卡，首先进行基线扫描，而后进行不同浓度二氧化氮气敏测试。响应值定义为s＝(rg-r0)/r0＝δr/r0，其中rg为膜在目标气体下的电阻，r0为膜在空气下的电阻。响应时间为传感器接触被测气体后，膜电阻由r0升高到(rg-r0)×90％所需要的时间；恢复时间为传感器脱离被测气体后，电阻由rg降低到rg-(rg-r0)×90％分别所需要的时间。

将本实施例6制备的还原石墨烯网络柔性薄膜无线传感器用于二氧化氮气体传感，能够实现对二氧化氮的吸附和脱附，在二氧化氮浓度低至1ppm时也有电阻响应。选择性测试结果表明该传感器对10ppm的二氧化氮的响应值为同浓度甲醇的10倍，乙醇的5倍，异丙醇的3倍。