一种X荧光钴内标-ICP钴补偿检测铁料中全铁含量的方法与流程

本发明属于钢铁元素检测
技术领域：
，具体涉及一种x荧光钴内标-icp钴补偿检测铁料中全铁含量的方法。
背景技术：
：铁料是钢铁冶炼过程中烧结、造球和炼铁用的重要原料，其种类主要包括铁精粉、进口铁粉、粗精粉、造球精粉、褐铁粉、铁矿石、瓦斯精粉、含铁尘泥等多品种类型。铁料中的主要成分是tfe、sio2、al2o3、tio2、s、p、pb、zn、k20、na2o、mn等多种元素，总量加起来在99％以上。但由于铁料属于原始矿料，根据属地的不同，比如广东矿、福建矿、江西矿、巴西矿、南非矿、澳洲矿、印度矿、二次铁料等，其内在的元素含量又有一定的差异。检测铁料中的全铁含量，现使用的有两个国家标准，一个是gb/t6730.65-2009《铁矿石全铁含量的测定三氯化钛还原重铬酸钾滴定法(常规方法)》，另一个为gb/t6730.66-2009《铁矿石全铁含量的测定自动电位滴定法》。这两个检测方法中包含了三种较繁杂的溶样方式，具体为：一、盐酸氟化钠分解法，二、硫酸-磷酸分解法，三、碳酸钠过氧化钠混合熔剂熔融法。三种溶样方式属于手工分析方法，过程较复杂，溶完样之后还需将fe3+还原fe2+，在将所有的铁离子还原成低价后，加入硫磷混酸，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定，借此测定全铁含量。从两个国标方法分析，整个操作流程繁琐，使用的试剂较多，使用了盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、氯化亚锡、钨酸钠、三氯化钛、重铬酸钾、二苯胺磺酸钠、高锰酸钾等总计十余种。从操作效率分析，该法操作需要称样、溶样、调整、滴定等多环节，计算下来检测一个样品时间为34分钟以上，对于年产钢量近千万吨，每天需检测150批次以上的铁料样品，如要在24小时内完成检测，除去批量检测时间的叠加性，也需配制5个人以上才能满足周期要求。另外由于溶样需在高温电炉上进行，虽整个作业活动设置在通风柜内，但多批量样品骤间产生的高浓度酸气又会对职工的身体健康产生较大影响。滴定检测完排出的大量高浓度酸液和含铬重金属废液，对环境也会造成较大污染，如要做到达标排放，又面临着高额的环保处理费用。由于两个国标方法所具有的繁杂性，迫使检测工作者寻求快速便捷的仪器分析法。近年来，x射线荧光光谱法已开始应用于测定铁料中的全铁含量。采用x射线荧光光谱法根据文献报道主要有内标法、直接测定法和计算法。内标法采用加入三氧化二钴进行基体校正，因此当检测的铁料本身含有钴时，全铁的结果差异较大。而直接测定法虽然快捷简便，但由于各企业的铁料来源于世界各地，基体效应的多变最终影响到全铁结果准确。采用计算法间接测定全铁含量，由于低价态杂质元素在烧损过程中存在烧增量，拟合计算出的全铁含量结果准确度又相对较差。基于三种检测方法存在的适应性固有缺陷，x射线荧光光谱法检测铁料中全铁含量一直未得到广泛使用。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明提供了一种x荧光钴内标-icp钴补偿检测铁料中全铁含量的方法，采用icp(电感耦合等离子体)发射光谱法对x射线荧光法的检测结果进行校正，全铁含量得到补偿，对于含钴或者不含钴的铁样的检测均有较为准确可靠的检测结果。本发明提供的一种x荧光钴内标-icp钴补偿检测铁料中全铁含量的方法，包括以下步骤：(1)采用钴内标法，通过x射线荧光法建立铁元素工作曲线，实现对铁料中全铁含量的检测；(2)以铁元素含量与x射线荧光法测试的铁元素强度和钴元素强度之比的比值，计算出钴对全铁含量的补偿系数；(3)采用icp光谱法建立钴元素工作曲线，实现对铁料中钴元素含量的检测；(4)将步骤(1)中x射线荧光法测试的全铁含量加上步骤(3)中钴元素含量与步骤(2)中补偿系数的乘积，即可得到待测铁料样品中的全铁含量。进一步地，所述方法具体包括以下步骤：(1)利用x射线荧光法测定一系列已知全铁、钴元素含量的含钴标准铁样中铁元素和钴元素的强度，以全铁的含量为x轴，铁元素强度和钴元素强度的比值为y轴构建标准曲线i；利用标准曲线i，测定已加入定量钴元素并熔融成片的待测铁料样品中的全铁含量；(2)计算步骤(1)中每组含钴标准铁样中铁元素含量与铁元素强度和钴元素强度之比的比值，以其作为全铁含量的补偿系数；(3)分别向不含钴的标准铁样b的溶解液、标准铁样c中的溶解液中加入不同体积的co标准溶液，定容后分别得到含钴的标准铁样b溶解液、含钴的标准铁样c溶解液，利用电感耦合等离子体(icp)发射光谱仪，分别测定含钴的标准铁样b溶解液、含钴的标准铁样c溶解液中钴元素的强度，以钴元素的含量为x轴，钴元素的强度为y轴构建标准曲线ⅱ，利用标准曲线ⅱ，测定已溶解成溶液的待测铁料样品中的钴元素含量；(4)以步骤(3)中待测铁料样品中的钴元素含量乘以步骤(2)中计算得到全铁含量的补偿系数进而得到钴对全铁含量的补偿量，并将此结果与步骤(1)中待测铁料样品中的全铁含量相加，即可得到待测铁料样品中的全铁含量。进一步地，步骤(1)中，所述已知全铁、钴元素含量的含钴标准铁样的制备方法包括以下步骤：(1-1)将四硼酸锂、碳酸锂和三氧化二钴混合均匀，置于铂金坩埚内加入脱模剂，加热熔融，冷却后粉碎，即可得到标准钴料；(1-2)将标准铁样粉碎，并与四硼酸锂、碳酸锂及标准钴料混合均匀，置于铂金坩埚内加入脱模剂，加热熔融，冷却后即可得到含钴标准铁样。进一步地，步骤(1-1)中，所述四硼酸锂、碳酸锂、三氧化二钴的质量之比为9:1.5:1；所述加热熔融的条件为：在电加热熔融炉中于1120℃温度下摆动熔融20min；所述标准钴料的粒径小于0.150mm。步骤(1-2)中，所述四硼酸锂、碳酸锂、标准钴料、标准铁样的质量之比为5:1:0.6:0.6；所述加热熔融的条件为：在电加热熔融炉中于1050℃温度下摆动熔融10min；所述标准铁料粉碎后的粒径小于0.105mm。步骤(1-1)和步骤(1-2)中，所述脱模剂为碘化氨溶液。本发明在进行含钴标准铁样的制备时，加入了四硼酸锂、碳酸锂作为原料，四硼酸锂是酸性熔剂，在高温下易与金属氧化物发生化合反应，使得三氧化二钴或铁的氧化物有一个较好的熔融状态，碳酸锂在高温下易产生co2气体，在熔融过程中易对熔融物进一步混匀，由于气体的产生使熔融物具有更佳的流动性；且四硼酸锂在高温下易产生釉化反应，使熔融物易熔融成一个整体，形成x荧光检测用的玻璃片状；硼、锂等元素是分子量少元素，外层电子较少，不易产生x荧光，对检测过程不会产生任何干扰。进一步地，步骤(3)中，所述不含钴的标准铁样b、标准铁样c分别为标准物质编号为ysbc13710-95的磁铁精矿、标准物质编号为z03的多合金钢。以这两种标准铁样作为标准物质，在采用icp检测铁料中钴元素含量的同时，铁料中的pb、zn、k2o、na2o、ca、mg、mn、as、p、cr、ni、cu等元素可同步检测出来，这样在生成钴的工作曲线的同时，上述元素的工作曲线也可同步生成，进而实现了在进行钴含量检测的时候同步检测中铁中的其他元素。步骤(3)中，所述含钴的标准铁样b溶解液、含钴的标准铁样c溶解液中钴的含量或者质量浓度分别为0.100％、0.200％。步骤(3)中，所述co标准溶液的制备方法为：向三氧化二钴中加入氢氟酸、浓盐酸、高氯酸、浓硝酸，溶解之后再补加浓盐酸，过滤，加入蒸馏水定容后得到co标准溶液。步骤(3)中，所述不含钴的标准铁样b、标准铁样c中的溶解液的制备方法为：分别向标准铁样b、标准铁样c中加入氢氟酸、浓盐酸、高氯酸、浓硝酸后加热溶解，并加热至液体蒸发完全，再加入浓盐酸溶解，过滤，分别得到所述不含钴的标准铁样b、标准铁样c中的溶解液。进一步地，步骤(3)中，所述co标准溶液的制备方法为：向0.1126g三氧化二钴中加入1ml氢氟酸、8ml浓盐酸、5ml高氯酸、2ml浓硝酸，溶解后再补加2ml浓盐酸，过滤，加蒸馏水定容至2000ml，此标准溶液中含钴量为40mg/l。进一步地，步骤(3)中，所述含钴的标准铁样b溶解液、含钴的标准铁样c溶解液的制备方法包括以下步骤：(3-1)分别向0.1000g标准铁样b、0.1000g标准铁样c中加入1ml氢氟酸、8ml浓盐酸、5ml高氯酸、2ml浓硝酸后于300～400℃加热溶解，并加热至液体蒸发完全，再加入2ml浓盐酸使固体完全溶解，过滤，分别得到不含钴的标准铁样b的溶解液、标准铁样c中的溶解液；(3-2)分别向不含钴的标准铁样b的溶解液、标准铁样c中的溶解液中加入2.50ml、5.00ml含钴量为40mg/l的co标准溶液，并分别加蒸馏水定容至100ml，即可分别得到钴含量为0.100％的含钴的标准铁样b溶解液、钴含量为0.200％的含钴的标准铁样c溶解液。本发明提供的x荧光钴内标-icp钴补偿检测铁料中全铁含量的方法中，步骤(1)可实现对于不含钴的铁料的全铁含量的检测，但是由于该法是铁钴两元素强度比值建立的分析方法，因此当铁料中本身含有钴元素时，检测结果将明显低于样品中的实际铁含量，因此需要进行步骤(2)和步骤(3)，通过系数修约，得出含钴铁料中全铁的检测结果。与现有技术相比，本发明具有以下优点：1.采用先进的x射线荧光仪分析铁料，在熔剂中加入三氧化二钴，利用铁元素与钴元素的x荧光强度比，可同步检测出tfe、si2o、al2o3、ti2o、s等多高熔点元素含量，它具有一次熔片多元素同时出结果的高效率，单个样品的检测时间在18分钟以内，而将成本平摊到每一个元素，其检测成本明显低于国标方法。单个铁元素检测时间采用本发明的方法和国标中的方法对比见下表1：表1tfe检测时间本发明方法与国标法比对(个/min)从表1中可以看出，采用国标法单个铁料样品为34分钟，本发明方法为18分钟；效率提高了90％；一次性检测150个铁料样品，平均到单个样品，国标法为17.6分钟，发明方法为4.6分钟，效率提高了2.8倍。由于x荧光具有多元素同时检测的优点，对比国标方法与本发明方法检测时间，比对情况见下表2：表2tfe、sio2、al2o3、tio2、s元素检测时间比对(个/min)同步检测铁料中的tfe、sio2、al2o3、tio2、s元素，单个样品国标法为210分钟，本发明方法为18分钟，效率提高了11倍；一次性检测150个铁料样品，平均到单个样品，国标法为48分钟，发明方法为4.6分钟，效率提高了9.4倍。从多元素对比分析，效率提高更加明显。2.x荧光钴内标法对于不含钴铁料适用，对含钴铁料中的铁元素检测需进行钴系数补偿，本发明提供的方法通过计算x射线荧光法测定的每组含钴标准铁样中铁元素含量与铁元素强度和钴元素强度之比的比值，以其作为全铁含量的补偿系数；并以icp光谱法测试出的钴元素含量乘以全铁含量的补偿系数，并将此结果与x射线荧光法测试出的铁料样品中的全铁含量相加，即可得到待测铁料样品中的全铁含量，经补偿修约后的检测结果准确、可靠。3.icp光谱法对于检测铁料中低含量元素具有较大优势，一次曝光，溶液中所有元素比如pb、zn、k2o、na2o、p、as、ca、mg、mn等都可同步检测出来，具有批量效率高、单元素成本低的优点。而pb、zn、k2o、na2o、p、as等残余有害元素是进厂铁料必须检测并进行考核的元素。在检测这些残余有害元素时，只需人工配制出含钴标液，钴元素就可和这些元素同步检测出来，不需另外花费时间，单独溶样进行钴元素的单独分析，因此检测时间无需另外叠加。4.本发明提供的x荧光钴内标-icp钴补偿检测铁料中全铁含量操作法，单元素检测成本与国标法相近，成本对比见下表3：表3tfe、sio2、al2o3、tio2、s元素检测成本比对(元)从表中可以看出，采用国标法检测铁料中的tfe、sio2、al2o3、tio2、s元素，总成本为16.07元/个，本发明方法为8.55元/个，成本节约了88％，降本效果非常明显。5.该方法适合所有的铁料样品，检测出的结果准确可靠。附图说明图1为以全铁的含量为x轴，x射线荧光法测定铁元素强度和钴元素强度的比值为y轴构建标准曲线i；图2为以钴元素的含量为x轴，icp光谱法测定的钴元素的强度为y轴构建标准曲线ⅱ。具体实施方式下面结合实施例对本发明进行详细说明。本发明进行x射线荧光法、icp光谱法的仪器测试条件如下：x荧光仪的分析条件：高温箱式电阻炉：型号sx-13-16，洛阳超普通用；电加热熔融炉：型号rpl-05，洛阳谱瑞慷达耐热测试设备有限公司；电子天平：型号ab204-s，瑞士梅特勒托利多公司；x-荧光光谱仪：型号mxf-2400，日本岛津公司，功率3600w，75μm铍窗的x射线管，管压40kv，管流70ma，铁谱线为kα/kβ线，晶体为lif。icp发射光谱仪的分析条件：icp—6300型美国热电公司，rf功率：1150w；雾化器：0.2mpa；冷却器流量：16l/min；辅助器流量：0.5l/min；观测高度：12mm；泵转速：50r/min；高纯液氩(纯度大于99.995％)，分析谱线波长为328.068nm。本发明实验所用试剂均为符合国家标准的分析纯试剂。浓盐酸质量分数为36.0-38.0％(分析纯)，浓硝酸纯度为65.0-68.0％(分析纯)，高氯酸纯度为70.0-72.0％(分析纯)，氢氟酸纯度为≥40.0％(分析纯)。碘化铵溶液浓度为35％。试验用水均为蒸馏水或同等纯度的水。配制钴标准溶液的基准物质三氧化二钴在105℃～110℃烘干2小时后称取。本发明所涉及的所有铁料样品及标准品在使用之前均在105℃下干燥至恒重，经破碎粒度全部通过140目(105μm)筛网。实施例1x荧光钴内标-icp钴补偿检测铁料中全铁含量的方法，包括以下步骤：(1)钴内标x射线荧光法检测铁料中的全铁含量，包括以下步骤：(1-1)已知全铁、钴元素含量的含钴标准铁样标准品的制备，具体如下：(1-1-1)标准钴料的制备：称取90.0000g四硼酸锂，15.0000g碳酸锂，10.000g三氧化二钴，在烧杯中混合搅匀后分装在6个铂金坩埚内，每个埚加碘化氨溶液10滴，放入电加热熔融炉于1120℃温度下摆动熔融20min取出，冷却后粉碎至粒度小于0.150mm，即可得到标准钴料；(1-1-2)含钴标准铁样的制备：称取5.0000g四硼酸锂、1.0000g碳酸锂和0.6000g步骤(1-1-1)得到的标准钴料、0.6000g的标准铁样，搅匀后移入铂金坩埚中，加入5滴碘化氨脱模剂，放入电加热熔融炉于1050℃温度下摆动熔融10min取出，即可得到含钴标准铁样；所述标准铁样的编号及名称如表4所示：表4全铁检测工作曲线所用标准物质编号及名称(1-2)标准曲线构建：利用x射线荧光法测定步骤(1-1)中一系列已知全铁、钴元素含量的含钴标准铁样中铁元素和钴元素的强度，以全铁的含量为x轴，铁元素强度和钴元素强度的比值为y轴构建标准曲线i，如图1所示；利用标准曲线i，测定已加入定量钴元素并熔融成片的待测铁料样品中的全铁含量；(2)补偿系数的计算：计算步骤(1)中每组含钴标准铁样中铁元素含量与铁元素强度和钴元素强度之比的比值，以其作为全铁含量的补偿系数，并求取补偿系数的平均值；即补偿系数＝全铁含量/(铁元素强度和钴元素强度之比)；计算结果如下表5所示：表530个标样的工作曲线绘制，全铁的含量由27.55％一直到69.58％，涵盖了日常铁料检测中的所有含量。通过计算反算系数和平均系数，得到补偿系数为8.0695，根据国标检测铁误差控制范围，为便于记住和计算，最终确定钴含量对应铁的补偿系数为1：8；(3)icp光谱法检测铁料中钴含量，包括以下步骤：(3-1)钴标准溶液的制备：称取0.1126g(精确至±0.0001g)三氧化二钴(基准)于烧杯中，缓慢加入1ml氢氟酸、8ml浓盐酸、5ml高氯酸、2ml浓硝酸，溶解后再补加2ml浓盐酸，用中速滤纸过滤定容于2000ml容量瓶中，用水稀释至刻度摇匀，此标准溶液中含钴量为40mg/l；(3-2)不含钴的标准铁样b溶解液、不含钴的标准铁样c溶解液的制备：分别准确称取0.1000g编号为ysbc13710-95的磁铁精矿、编号为z03的多合金钢标准铁样至100ml聚四氟乙烯烧杯中，如表6所示，润湿，分别缓慢加入1ml氢氟酸、8ml浓盐酸、5ml高氯酸、2ml浓硝酸后于电热板上300～400℃加热溶解，加热蒸发冒白烟至近干，取下冷却，加少量的水冲洗烧杯壁，补加2ml浓盐酸在50℃以下加热溶解盐类，取下冷却，使用中速滤纸过滤于100ml容量瓶中。表6(3-3)含钴的标准铁样b溶解液的制备：向步骤(3-2)得到的编号为ysbc13710-95磁铁精矿的溶解液中加入2.50ml步骤(3-1)得到的co标准溶液，加蒸馏水定容至100ml容量瓶中，以铁料称样量为0.1克计算，则该溶液钴含量反算到铁料样品中为0.100％；(3-4)含钴的标准铁样c溶解液的制备：向步骤(3-2)得到的编号为z03多合金钢的溶解液中加入5.00ml步骤(3-1)得到的co标准溶液，加蒸馏水定容至100ml容量瓶中，以铁料称样量为0.1克计算，则该溶液钴含量反算到铁料样品中为0.200％；(3-5)利用电感耦合等离子体(icp)发射光谱仪，分别测定(步骤(3-3)得到的含钴的标准铁样b溶解液、步骤(3-4)得到的含钴的标准铁样c溶解液中钴元素的强度，以钴元素的含量为x轴，钴元素的强度为y轴构建标准曲线ⅱ，如图2所示，利用标准曲线ⅱ，测定已溶解成溶液的待测铁料样品中的钴元素含量；(4)以步骤(3)中待测铁料样品中的钴元素含量乘以步骤(2)中计算得到的全铁含量的补偿系数，并将此结果与步骤(1)中待测铁料样品中的全铁含量相加，即可得到待测铁料样品中的全铁含量。实施例2x荧光钴内标-icp钴补偿检测铁料中全铁含量的方法，包括以下步骤：(一)、钴内标x射线荧光法检测铁料中的全铁，具体操作步聚：称取90.0000g四硼酸锂，15.0000g碳酸锂，10.000g三氧化二钴，在烧杯中混合搅匀后分装在6个铂金坩埚内，每个埚加碘化氨溶液10滴，放入电加热熔融炉于1120℃温度下摆动熔融20min取出，冷却后粉碎至粒度小于0.150mm，即可得到标准钴料；称取5.000g四硼酸锂、1.000g碳酸锂和0.6000g标准钴料、0.6000g的干燥铁料试料，搅匀后移入铂金坩埚中，加入约5滴碘化氨脱模剂，放入电加热熔融炉于1050℃温度下摆动熔融10min取出，冷却成熔片后贴上标签待测。利用实施例1的步骤(1)中已建立好的铁元素校准曲线i，测定已加入定量钴元素并熔融成片的待测铁料样品中的全铁含量。(二)、准确称取0.1000g铁料试样(精确至±0.0001g)至100ml聚四氟乙烯烧杯中，润湿，缓慢加入9ml浓盐酸，3ml浓硝酸，边摇边滴加1ml氢氟酸，待剧烈反应后于电热板加热溶解，再加入5ml高氯酸，继续加热蒸发冒白烟至近干，取下冷却，加少量的水冲洗烧杯壁，补加2ml浓硝酸低温加热溶解盐类，取下冷却，使用中速滤纸过滤于100ml容量瓶中，用水稀释至刻度摇匀，采用icp(电感耦合等离子体)发射光谱法利用实施例1步骤(3)中的标准曲线ⅱ测定铁料中钴元素的含量。(三)、以步骤(二)中待测铁料样品中的钴元素含量乘以实施例1步骤(2)中的全铁含量的补偿系数8，并将此结果与步骤(一)中待测铁料样品中的全铁含量相加，即可得到待测铁料样品中的全铁含量。检测试验：随机抽取不含钴的铁料样6个、含钴的铁料样6个、铁矿国家标准物质5个，按上述方法进行检测。并按照gb/t6730.65-2009《铁矿石全铁含量的测定三氯化钛还原重铬酸钾滴定法(常规方法)》进行全铁湿法检测。并将上述两种检测结果进行对比，结果分别如表7、表8、表9所示。表7不含钴的试样全铁检测结果从表7可以看出，本发明方法在检测不含钴的试样时，钴补偿量较小可忽略不计，检测结果分析偏差在国家推荐标准规定的0.30％范围内，检测数据真实可靠。表8含钴的试样全铁检测结果从表8可以看出，本发明方法在检测含钴的试样时，由于钴补偿量较大，如不进行钴补偿，x荧光法与湿法全铁结果就相差较大。对x荧光全铁检测结果进行钴补偿后，分析偏差在国家推荐标准规定的0.30％范围内，检测数据真实可靠。表8国家标准物质全铁检测结果标准物质编号x荧光全铁检测结果(％)全铁标值(％)偏差(％)gbw07223a61.6061.73-0.13ysbc19702-7650.3150.38-0.0793-4548.2448.100.13gsb03-2037-200665.0164.890.12gsbd31006a55.6255.560.06上表中的标准物质均为不含钴的标准铁样，从表8可以看出，本发明中的x射线荧光法检测的结果完全符合国家标准检测要求，分析偏差在0.30％范围内，说明，对于不含钴的铁样，仅使用x射线荧光法进行检测，检测的数据即真实可靠。在检测成本方面，以100个铁料样品计算，需要四硼酸锂500g价格为252元，碳酸锂100g价格为55.8元，钴粉60g/价格为55.8元，碘化铵50g价格为86.5元，可分析tfe、sio2、al2o3、tio2、s共500个元素，折合成本0.90元/个。而且可以做到随用随配，用多少配多少，不会产生任何浪费。本发明建立了一种快速、准确、低成本的x荧光钴内标-icp钴补偿检测铁料中全铁含量的仪器操作法。单个样品的检测时间小于20分钟，以多元素同步检测计算，检测效率提高近10倍，检测成本是国标方法的一半，检测结果与国标法相一致。本发明公开的x荧光钴内标-icp钴补偿检测铁料中全铁含量操作法，可实现多元素同时检测，且单个样品的检测时间在18分钟内；检测速度比国标方法快了近10倍，检测成本是国标手工法的一半，检测结果误差优于国标规定范围，属于国内首创，同类型企业和相关杂志未见报道。上述参照实施例对一种x荧光钴内标-icp钴补偿检测铁料中全铁含量的方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。当前第1页12