本发明涉及分析化学原子光谱分析技术领域，尤其涉及一种样品引入系统及其原子荧光光谱仪。
背景技术：
样品引入技术一直是分析化学中的一个关键问题，尤其对于复杂基体样品，痕量及超痕量元素的分析。样品引入效率显著影响分析方法的分析特性，如灵敏度、精确度及稳定性。
常见的进样方法有气动雾化、蒸气发生及电热蒸发技术。气动雾化进样方法具有简单、快速及稳定性好的优点，但是其样品引入效率低(＜5％)，受基体的干扰比较严重。蒸气发生进样方法显著的提高了样品引入效率(接近100％)，并且降低了基体干扰。但是，其受过渡金属元素(尤其是Ni，Co和Cu)的干扰比较严重，且其进样效率取决于分析元素的化学形态。另外，采用的还原剂Na/KBH4价格昂贵而且不稳定。电热蒸发进样技术具有样品引入效率高、需样量少及可以直接分析液体及固体样品的优点，但是其功耗大、重现性差(>10％RSD)。
最近，介质阻挡放电微等离子被用作原子化源及解吸附离子源，如名称为汞蒸气发生方法及装置的中国专利CN200910061663.3中记载了：将直流电源的阴极和阳极密封在放电装置中，一毛细管从所述放电装置的下端向上插入所述放电装置中，首先通过所述毛细管向所述放电装置的底部导入电解质溶液，该电解质溶液因所述放电装置的阴极相连而成为阴极的一部分，然后再通过所述毛细管向所述放电装置内导入含汞样品。由于待测样品和电解质溶液均是通过所述毛细管带入，因而电解质溶液在所述毛细管上的残留很可能会影响待测样品后续的检测结果，而且从所述毛细管向上喷出的待测样品的液滴较大，大液滴进入后续的检测装置中的原子化器时对原子化器的影响较大，会降低信号的稳定性。
名称为基于液体阴极放电的汞形态分析方法及汞蒸气发生装置的中国专利CN 201010520352.1中记载了：将直流电源的阴极和阳极密封在放电池中，一毛细管从所述放电池的下端向上插入所述放电池中，首先通过所述毛细管向所述放电池的底部导入含汞样品，该含汞样品同时还充当放电阴极，然而以待测样品充当放电阴极时，等离子体区发生的反应为氧化反应并不能诱导汞实现蒸气发生，因此主要是正电荷对液面的轰击造成了汞的蒸气发生。此外由于正电荷轰击液面会产生大量的水蒸气，形成的大液滴进入后续的装置中的原子化器时对原子化器和荧光信号的检测影响较大，会降低信号的稳定性。
名称为一种基于介质阻挡放电的原子蒸气发生方法的中国专利CN201110414527.5中记载的技术方案中的基于介质阻挡放电的原子蒸气发生装置均采用微量注射器进样，由于介质阻挡放电产生的等离子体属于低温等离子体，因此在使用注射进样时需要将样品引入等离子体区，会增加触电危险；另一方面，注射进样产生的液滴在等离子体中的蒸发气化速度与载气、等离子体温度以及注射速度有关，因此使用注射进样增加了信号的不稳定性，会很大程度的降低方法的稳定性和测试结果的精确度；最后，使用该方法共存离子的干扰较大，难以实现复杂样品的分析。
名称为介质阻挡放电微等离子体诱导的蒸发进样方法的中国专利CN201110207416.7中记载的技术方案，通过蘸取样品取样，一方面，反复的蘸取样品，操作麻烦；另一方面，采用蘸取式进样，难以保证每次蘸取的样品一致，降低了方法稳定性；最后，该方法适用的元素有限，仅限于汞元素。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的实施例提供了一种样品引入系统及其原子荧光光谱仪，以克服上述问题。
本发明的实施例提供一种基于介质阻挡放电诱导蒸气发生的样品引入系统，包括内电极、外电极和具有空腔的反应器，所述反应器上设有与所述空腔连通的产物出口和排废口，一载气入口与所述空腔直接或者间接连通，一进样系统与所述空腔连通且其喷嘴伸入所述空腔中，所述内电极的一端伸入所述空腔并正对所述喷嘴，另一端穿出所述反应器后通过交流电源与所述外电极连接，所述外电极正对所述内电极伸入所述空腔的一端，且包覆所述喷嘴的外壁或者包覆所述反应器的外壁，被所述喷嘴喷出的样品溶液下坠时会与所述内电极发生碰撞。
进一步地，所述进样系统为雾化器，包括一端设有带塞的进样软管、另一端设有所述喷嘴的通气大管和连接所述进样软管直至所述喷嘴的进样细管，所述载气入口设于所述通气大管，载气在所述通气大管和所述进样细管之间流动且通过所述喷嘴进入所述空腔，所述样品溶液位于所述进样细管中，且被所述喷嘴喷出时形成气溶胶。
进一步地，所述外电极为电镀在所述喷嘴外壁的导电体或者为包裹所述喷嘴外壁的导电薄片或者为缠绕在所述喷嘴外壁上的导电丝；所述内电极的内部填充有导电材料，外部为绝缘的介质阻挡层，所述导电材料与所述外电极通过所述交流电源连接。
进一步地，所述介质阻挡层为玻璃、石英或是陶瓷制成的空心结构，内部填充的所述导电材料为饱和的电解质溶液或者为导电胶，所述介质阻挡层横置而与所述喷嘴相互垂直，所述空心结构包括位于所述空腔内的空心球体和与所述空心球体连接且局部伸出所述空腔外的空心筒，所述进样系统位于所述反应器的最上方，被所述喷嘴喷出的所述气溶胶下坠时与所述空心球体碰撞。
进一步地，所述产物出口位于所述内电极的下方，且高于所述排废口，所述排废口位于所述反应器的底部。
进一步地，所述进样系统位于所述反应器的上端，为进样管，其喷嘴朝下设置，所述外电极为电镀在所述反应器外壁的导电体或者为包裹所述反应器外壁的导电薄片或者为缠绕在所述反应器外壁上的导电丝，所述内电极的内部填充有导电材料，外部为绝缘的介质阻挡层，所述导电材料与所述外电极通过所述交流电源连接，所述内电极竖直设置，其上端密封，所述内电极的上端穿出所述外电极的包围，正对所述喷嘴。
进一步地，所述喷嘴为朝下设置的喇叭状结构，所述喇叭状结构的最大口径≥所述内电极的直径，所述样品溶液从所述喇叭结构落入所述介质阻挡层表面时会在所述介质阻挡层表面形成液体薄膜。
进一步地，所述产物出口与所述反应器连通，位于所述外电极的上方，正对所述内电极伸出所述外电极包围的上端区域，所述载气入口位于所述外电极的下方，且位于与所述产物出口的相对一侧，所述排废口位于所述反应器的下端区域，低于所述载气入口所在的高度。
进一步地，所述载气为惰性气体或者为惰性气体与氢气的混合气体或者为混合的惰性气体。
本发明的实施例提供一种基于介质阻挡放电诱导蒸气发生的原子荧光光谱仪，包括上述的基于介质阻挡放电诱导蒸气发生的样品引入系统，还包括检测系统、控制系统和气路系统，所述检测系统内设有原子化器、围绕在所述原子化器周围以激发出荧光信号的空心阴极灯光源、用于将荧光信号转化为电信号的光电倍增管和与所述光电倍增管连接的信号处理器，所述控制系统中设有控制模块和显示器，所述气路系统包括氢气源和氩气源，一三通的三个端口分别与所述样品引入系统的产物出口、所述原子化器和所述氢气源通过管道连通，所述氩气源与所述样品引入系统的载气入口和所述原子化器连通，所述氢气源与所述样品引入系统的载气入口直接通过管道连通，所述控制模块与所述气路系统和所述检测系统连接，以控制所述气路系统输出的氢气量和氩气量，并控制所述检测系统的各组成的工作，所述显示器用于显示所述气路系统输出的氢气量和氩气量，并显示所述检测系统的各组成的工作状况以及显示所述信号处理器的处理结果。
本发明的实施例提供的技术方案带来的有益效果是：(1)使用本发明所述的样品引入系统及其原子荧光光谱仪时，不需要额外添加化学还原试剂，节约了化学试剂，降低了由化学试剂带来的潜在污染；(2)具有蒸气发生效率高，对共存离子的耐受能力强，可实现多种元素的蒸气发生的优点；(3)取代了传统原子荧光光谱仪中的氢化物蒸气发生进样系统，提高了进样效率还降低了原子荧光光谱仪的体积，本发明所述的样品引入系统的功耗低于25W；(4)结构简单、操作方便，使用本发明所述的样品引入系统及其原子荧光光谱仪可缩短分析时间、减少分析成本，提高分析效率，且能确保每种元素检测的准确性和可靠性等优势。
附图说明
图1是本发明基于介质阻挡放电诱导蒸气发生的样品引入系统的实施例1示意图；
图2是本发明基于介质阻挡放电诱导蒸气发生的样品引入系统的实施例2示意图；
图3是本发明基于介质阻挡放电诱导蒸气发生的样品引入系统的实施例3示意图；
图4是本发明测定空白和铅标样的荧光信号图；
图5是本发明测定空白和镉标样的荧光信号图；
图6是本发明基于介质阻挡放电诱导蒸气发生的原子荧光光谱仪的结构组成示意图；
图7是本发明基于介质阻挡放电诱导蒸气发生的原子荧光光谱仪中的检测系统的内部结构组成示意图。
图中的标号是：6、17-进样系统；7-进样细管；8、24、30-载气入口；9、26、34-交流电源；10、22、31-内电极；11、20-反应器；12、18、27-产物出口；13、21-排废口；14-空心球体；15、23-介质阻挡层；16、19、28-外电极；29-外石英管；32-内石英管。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。
请参考图6和图7，本发明的实施例提供了一种基于介质阻挡放电诱导蒸气发生的原子荧光光谱仪，包括样品引入系统100，还包括检测系统200、控制系统300和气路系统，所述检测系统200内设有原子化器201、围绕在所述原子化器201周围以激发出荧光信号的空心阴极灯光源202、用于将荧光信号转化为电信号的光电倍增管203和与所述光电倍增管203连接的信号处理器204，所述控制系统300中设有控制模块和显示器，所述气路系统包括氢气源500和氩气源400。
所述样品引入系统100为DBD-CVG(基于介质阻挡放电诱导蒸气发生的)样品引入系统，所述检测系统200为AFS检测系统。
一三通600的三个端口分别与所述样品引入系统100的产物出口、所述原子化器201和所述氢气源500通过管道连通，所述氩气源400与所述样品引入系统100的载气入口和所述原子化器201连通，所述氢气源500与所述样品引入系统100的载气入口直接通过管道连通。所述氩气源400与所述样品引入系统100的载气入口连通的目的是，给所述样品引入系统100提供形成等离子体的放电气体，同时还作为载气，有助于使所述样品引入系统100产生待测元素的氢化物蒸气，所述氢气源500与所述样品引入系统100的载气入口连通的目的是，辅助部分难以实现蒸气发生元素进行蒸气发生变为氢化物。所述氢气源500通过所述三通600与所述原子化器201连接的目的是，增加进入所述原子化器201中的氢气含量，为待测元素在所述原子化器201中还原成单质原子提供足够的还原剂，同时还能加快待测元素进入所述原子化器201中的速度，加快试验进程。所述氩气源400连接所述原子化器201的目的是，在所述原子化器201中形成氩气墙，减少所述原子化器201中的含氧量，为原子化过程提供所需的还原氛围。
待测元素在所述原子化器201中被氢气和高温等环境还原成单质原子后，被围绕在所述原子化器201周围的所述空心阴极灯光源202激发，发射出荧光信号，该荧光信号经所述光电倍增管203被转化为电信号后被所述信号处理器204接收，所述信号处理器204分析处理其所接收的荧光信号，得到待测元素的含量。
所述控制模块与所述气路系统和所述检测系统200连接，以控制所述气路系统输出的氢气量和氩气量，并控制所述检测系统200的各组成的工作，所述显示器用于显示所述气路系统输出的氢气量和氩气量，并显示所述检测系统200的各组成的工作状况以及显示所述信号处理器204的分析处理结果。
本发明所述的DBD-CVG样品引入系统包括内电极10、22、31、外电极16、19、28和具有空腔的反应器11、20。所述反应器11、20上设有与所述空腔连通的产物出口12、18、27和排废口13、21。
实施例1
请参考图1，一进样系统6与所述空腔连通且其喷嘴伸入所述空腔中，所述进样系统6为雾化器，包括一端设有带塞的进样软管7、另一端设有所述喷嘴的通气大管和连接所述进样软管7直至所述喷嘴的进样细管，一载气入口8设于所述通气大管，载气在所述通气大管和所述进样细管之间流动且通过所述喷嘴进入所述空腔，从而所述载气入口8和所述空腔间接连通，样品溶液位于所述进样软管7和所述进样细管中，且被所述喷嘴喷出时气化或者雾化而形成气溶胶。
所述反应器11为底部封口、顶部设有瓶颈和瓶嘴的瓶状结构，所述通气大管穿过所述瓶颈并密封所述瓶颈，且局部所述通气大管伸入所述空腔内，所述喷嘴为倒锥形，位于所述通气大管的底部，所述通气大管为透明玻璃管，透过所述通气大管可以看见所述进样细管。所述进样细管一端连接所述进样软管7，另一端向下延伸直至伸入所述喷嘴，以将所述进样软管7中的所述样品溶液导入所述喷嘴。
所述外电极16为电镀在所述喷嘴外壁的导电体或者为包裹所述喷嘴外壁的导电薄片或者为缠绕在所述喷嘴外壁上的导电丝，位于所述空腔内。所述内电极10的内部填充有导电材料，外部为绝缘的介质阻挡层15，所述导电材料与所述外电极16通过导线和交流电源9相互连接。
所述介质阻挡层15为玻璃、石英或是陶瓷制制成的空心结构，内部填充的所述导电材料为饱和的电解质溶液或者为导电胶，所述空心结构包括位于所述空腔内的空心球体14和与所述空心球体14连接且局部穿过所述空腔的腔壁而伸出所述空腔外的空心筒，所述介质阻挡层15横置而与所述喷嘴相互垂直，所述进样系统6位于所述反应器11的最上方，被所述喷嘴喷出的所述气溶胶下坠时与所述空心球体14碰撞。
所述外电极16和所述内电极10通过所述交流电源9导通时，所述内电极10与所述外电极16之间会产生稳定的等离子体，所述样品溶液在变成所述气溶胶的同时与所述等离子体发生化学反应产生待测元素蒸气(如铅的蒸气产物)，由于所述气溶胶一形成即与所述等离子等反应，故避免了所述气溶胶过早形成造成的气溶胶凝结于容器或者扩散溢出而导致的气溶胶损失。所述待测元素蒸气随所述载气从所述产物出口12排出而进入所述AFS检测系统，由于所述样品溶液或者所述气溶胶脱离所述喷嘴下坠时，液滴会与所述空心球体14碰撞，所述空心球体14在此的作用之一是充当碰撞球，用于消除大液滴，有效的控制了大液滴从所述产物出口12进入AFS检测系统的量，从而降低了大液滴对原子化器的影响，提高了信号的稳定性。
所述产物出口12位于所述内电极10的下方，且高于所述排废口13，所述排废口13位于所述反应器11的底部。反应后的溶液在所述反应器11中气液分离后，废液经所述排废口13依靠重力排出，通过所述产物出口12排出的所述待测元素蒸气与所述气路系统中的氢气源提供的氢气进行混合后导入AFS检测系统，在AFS检测系统中首先通过所述原子化器实现原子化，再由空心阴极灯光源进行激发，然后通过光电倍增管将光信号转为电信号，最后通过信号处理模块和显示器实现信号强度的记录。
以所述样品溶液为含铅溶液为例，所述喷嘴距离所述空心球体14的距离为5mm，所述含铅溶液的进样速度选用2ml min-1，所述载气为氩气，从所述载气入口8进入，并在所述喷嘴处形成负压，从而实现所述含铅溶液从所述进样细管通过自吸进样，最终在被所述喷嘴喷出时形成所述气溶胶。所述交流电源9为高频交流电源，其输出电压峰值为2000-15000V(本实施例中为14000V左右)，从而使所述内电极10与所述外电极16之间产生稳定的所述等离子体，所述空心阴极灯为铅空心阴极灯，图4为使用本发明测定空白和铅标样的荧光信号图。
实施例2
请参考图2，一进样系统17位于所述反应器20的上端，为进样管，其喷嘴朝下设置，为朝下设置的喇叭状结构。所述进样管伸入所述反应器20的内部。
所述外电极19为电镀在所述反应器20外壁的导电体或者为包裹所述反应器20外壁的导电薄片或者为缠绕在所述反应器20外壁上的导电丝，所述内电极22的内部填充有导电材料，外部为绝缘的介质阻挡层23，所述导电材料与所述外电极19通过所述交流电源26连接，优选所述导电材料为金属棒或者石墨棒。所述内电极22竖直设置，从所述反应器20的底部向上插入所述反应器20内，其中心轴与所述喷嘴的中心轴重合。所述内电极22的尾部留在所述反应器20的外面，通过留在外面的尾部与所述交流电源26连接，所述内电极22的上端密封，且所述内电极22的上端穿出所述外电极19的包围，正对所述喷嘴。
所述喇叭状结构的最大口径≥所述内电极22的直径，优选略大于或者等于所述内电极22的直径，以将样品溶液均匀的引到所述内电极22的表面，这样，所述样品溶液从所述喇叭结构落入到所述介质阻挡层23表面时会在所述介质阻挡层23表面形成液体薄膜，可加大等离子体与样品溶液的接触面积。
所述产物出口18直接与所述反应器20连通，位于所述外电极19的上方，正对所述内电极22伸出所述外电极19包围的上端区域，所述载气入口24位于所述外电极19的下方，且位于与所述产物出口18的相对一侧，所述排废口21位于所述反应器20的下端区域，低于所述载气入口24所在的高度。
打开所述交流电源26后，所述内电极22和所述外电极19之间形成稳定的等离子体，所述内电极22上所述液体薄膜轻薄且均匀，能够迅速的与所述等离子发生反应生产含有待测元素的待测元素蒸气(如含有镉元素的待测元素蒸气)，从所述载气入口24进入的载气向上运动，其能在一定程度上使气液分离，然后向上携带所述待测元素蒸气至所述产物出口18排出而导入所述AFS检测系统，在所述AFS检测系统中首先通过原子化器实现原子化，再由空心阴极灯进行激发，然后通过光电倍增管将光信号转为电信号，最后通过信号处理模块和显示器实现信号强度的记录。废液在其自身重力的作用下从所述排废口21排出。
以所述样品溶液为含镉溶液为例，所述内电极22的所述介质阻挡层23为规格是内径2mm、外径3.5mm、长85mm的玻璃管，所述反应器20的规格为内径5mm、外径7mm、长95mm，亦是由玻璃材料制成，含镉溶液以3mL min-1的流速从所述喷嘴流入所述反应器20，所述载气(Ar:300mL min-1,H2:60mL min-1)经所述载气入口24进入所述反应器20。所述交流电源26为高频交流电源，其输出电压峰值为2000-15000V(本实施例中为14000V左右)，从而使所述内电极22与所述外电极19之间产生稳定的所述等离子体，所述空心阴极灯为镉空心阴极灯，图5为使用本发明测定空白和镉标样的荧光信号图。
实施例3
请参考图3，所述的DBD-CVG样品引入系统为一种蘸取式介质阻挡放电蒸气发生装置。此蘸取式介质阻挡放电装置包括两个同心石英管29、32，两个石英管29、32长80mm，内石英管32一端封口。外石英管29(外径8mm，内径6mm)和内石英管32(外径4mm，内径2mm)之间的腔室作为放电室。铜棒插入所述内石英管32中作为内电极31，包裹在外石英管29外层的铜箔作为外电极28。本装置的所述内石英管32采用可拆卸式设计，并作为采样工具。所述内石英管32的封口端插入含有汞的样品中，采样10S后，再将载有样品的所述内石英管32插入到所述放电室中，再接通交流电源34，样品在放电产生的等离子体的作用下产生蒸气以及原子化，最终产生的汞蒸气在从所述载气入口30进入的载气的吹扫下经产物出口27进入AFS检测系统，由汞空心阴极灯进行激发，然后通过光电倍增管将光信号转为电信号，最后通过信号处理模块和显示器实现信号强度的记录。
所述载气不以上述气体为限，还可以是其它惰性气体或者混合的惰性气体。还可以为Ar、He中的一种或混合气体，也可以添加其它的反应气体如氢气、乙烯、甲烷、二氧化碳、一氧化碳等。
所述样品溶液既可以直接进入所述DBD-CVG样品引入系统实现蒸气发生，也可以通过添加甲酸、乙酸、甲醇、乙醇等小分子有机物来增强蒸气发生的效果，此外溶液的pH值也根据不同的元素选择合适的条件来进行蒸气发生。
在本文中，所涉及的前、后、上、下等方位词是以附图中零部件位于图中以及零部件相互之间的位置来定义的，只是为了表达技术方案的清楚及方便。应当理解，所述方位词的使用不应限制本申请请求保护的范围。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。