本发明涉及一种污水有机质组分的检测装置及方法。
背景技术：
近十几年，活性污泥法得到了巨大发展，不仅能去除有机碳，还能脱氮除磷，但长期以来大多采用经验或半经验的方法对活性污泥系统进行设计和运行管理，对生物处理理论的研究并不深入。由于污水水质组分和活性污泥法过程的复杂性，为了对所研究现象的规律有更深刻的认识，应用活性污泥数学模型设计、管理和盖章污水处理厂是我国水处理技术必然的发展趋势。
随着数学模型和计算机技术在活性污泥工艺应用中的日趋频繁，国际水协(iwa)通过对之前研究者工作成果的总结，连续推出了活性污泥1-3号模型(asm1、asm2、asm2d、asm3)，为国际上污水处理新技术开发、运行管理、工艺设计、科研提供了普遍适用的平台。将这些asm系列模型应用于实际污水处理厂中，为污水厂的运行管理、现有工艺的优化、升级改造等提供了非常有用的理论依据。
然而，在实际应用中，asm模型的有效使用均存在一定困难，主要原因在于进水水质的分析测定和模型参数的实际校正。由于asm模型中包含了水中的cod、氮、磷等溶解性和非溶解性、惰性和非惰性物质，有些难以直接测量，有些分析测定方法尚未规范。而另一方面，模型进水组分因为不同地区经济、生活习惯、管网布置等因素不同，数值会有较大差异，不能直接引用国内外的研究成果，必须对它们进行实测。
目前，在我国的多数污水处理厂，大多只对常规指标，如cod、ss、氮磷等进行了监测和数据的收集，但对于这些组分的进一步细分以及模型参数的测定则少之又少。因此模型组分参数的测定是活性污泥数学模型在应用中急需克服的一大难题。随着活性污泥工艺的深入研究，其数学模型会越来越复杂，对各参数的准确性和可测性都会有更高的要求，而目前模型中模型参数的测定手段滞后于模型的发展。因此，通过可靠的检测方法和装置来获取模型参数显得尤为重要。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种污水有机质组分的检测装置及方法，该方法基于活性污泥法模型，一方面从生化反应角度按照有机物的生物降解过程，另一方面从物理性质角度按照存在形态的表现形式对污水进行划分，并依据不同的机理提出测定方案，提高有机物组分检测效率及准确度。
本发明所采取的技术方案是：
一种污水有机质组分的检测装置，包括反应系统、检测系统、控制系统和数据采集系统；
反应系统包括密闭容器，密闭容器的顶部设有密封塞，密封塞中依次设有具回流孔防溅球、电动搅拌机、溶解氧探头、温度传感器和电热棒，具回流孔防溅球通过出气阀与密封塞相连接，密闭容器的底部设有曝气头；
检测系统包括温度与溶解氧测定仪，温度与溶解氧测定仪分别与溶解氧探头和温度传感器相连接；
控制系统包括控制器，控制器设有出气阀继电器、电热棒继电器、电动搅拌机继电器和曝气继电器，出气阀继电器与出气阀相连接，电热棒继电器与电热棒相连接，电动搅拌机继电器与电动搅拌机相连接，曝气继电器通过气泵与曝气头相连接；
数据采集系统包括计算机，计算机设有数据信号输入端和数据输出端，数据信号输入端与温度与溶解氧测定仪相连接，数据输出端与控制器相连接。
温度与溶解氧测定仪设定溶解氧浓度为2mg/l～6mg/l，温度为19.5℃～20.5℃。
一种污水有机质组分的检测方法，包括以下步骤：
1)划分有机物组分：根据活性污泥asm2d模型，将污水中的有机物划分为溶解性的发酵产物sa、可发酵的易生物降解有机物sf、溶解态不可生物降解有机物si、颗粒性的缓慢可降解有机物xs、颗粒态不可生物降解有机物xi、异养菌xh；其中，sa和sf均属于易生物降解有机物ss；
2)采用间歇活性污泥法测定si：取活性污泥接种于污水中，曝气，将出水絮凝沉淀，过滤后测定出水中溶解态codf值为si；
3)采用蒸馏冷凝方法测定sa：加热蒸馏污水，收集发酵产物馏出液，测定馏出液中的sa浓度；
4)测定ss、xs和xh：将活性污泥和污水加入到上述的检测装置中密封，曝气，反应，测定污泥的耗氧速率变化曲线，通过对曲线面积积分来计算ss、xs和xh的浓度；
5)计算sf和xi：根据物料平衡计算sf和xi，其中：sf＝ss－sa；xi＝codt－ss－xs－si－xh。
检测方法的步骤2)具体为：取活性污泥接种于污水中，使污泥负荷与污泥量的比值f/m为0.05～0.2，连续曝气后取出水，在ph为10～11的条件下投加硫酸锌，再去除形成的胶体，过滤后测定出水中溶解态codf值为si。
检测方法的步骤3)中，加热蒸馏污水具体为在污水中加入0.5％～2％体积百分比的氢氧化钠溶液进行加热蒸馏，氢氧化钠溶液的质量浓度为5％～20％。
检测方法的步骤3)中，测定sa的方法为酸碱滴定法，具体为：使用氢氧化钠标准溶液对发酵产物馏出液进行滴定，以酚酞为指示剂，滴定的终点为ph＝8.3且同时酚酞呈粉红色。
检测方法的步骤4)中，曝气需确保装置内的溶解氧浓度>6mg/l，然后停止曝气，加入硝化抑制剂抑制自养菌活动。
检测方法的步骤4)中，活性污泥和污水的混合液完全充满密闭容器，在密封状态下进行反应，反应的ph为7.5～8.5。
检测方法的步骤4)中，ss、xs和xh的浓度计算公式分别如下：
上述式中：
vw—污水体积，l；
v—污泥体积，l；
yh—异氧菌产率系数；
t1—耗氧速率变化曲线中第一个拐点的时间，h；
t2—耗氧速率变化曲线中第二个拐点的时间，h；
r1—耗氧速率变化曲线中从0到t1段的耗氧速率，mg/(l·min)；
r2—耗氧速率变化曲线中从t1到t2段的耗氧速率，mg/(l·min)；
r3—耗氧速率变化曲线中t2之后的耗氧速率，mg/(l·min)；
r(t0)—t0时刻异氧菌的消耗速率，mg/(l·h)；
μh—异氧菌最大比增长速率，d-1；
yh—异氧菌产率系数；
ss、xs和xh的浓度单位均为mg/l。
检测方法的步骤2)或步骤4)中，活性污泥为处于内源呼吸状态的污泥，污泥的龄期为1天～3天。
本发明的有益效果是：
1)本发明涉及到的方法是基于活性污泥法模型，一方面从生化反应角度按照有机物的生物降解过程，另一方面从物理性质角度按照存在形态的表现形式对污水组成进行划分，并依据不同的机理提出测定方案，提高有机物组分检测效率及准确度。
2)本发明涉及到的装置增加了具回流孔的防溅球，减少了在多次短时强曝气过程中混合液的损失，利用继电器控制具回流孔防溅球下端的出气阀，保证反应过程中反应器的密封性。
附图说明
图1是污水有机质组分检测装置的示意图；
图2是污泥的耗氧速率变化曲线图。
具体实施方式
附图1是污水有机质组分检测装置的示意图。图1中，1、密闭容器；2、密封塞；3、具回流孔防溅球；4、电动搅拌机；5、曝气头；6、溶解氧探头；7、温度传感器；8、电热棒；9、温度与溶解氧测定仪；10、数据信号输入端；11、计算机；12、数据输出端；13、控制器；14、出气阀继电器；15、电热棒继电器；16、电动搅拌机继电器；17、曝气继电器；18、气泵；19、出气阀。
以下结合图1说明本发明的污水有机质组分的检测装置，这种装置包括反应系统、检测系统、控制系统和数据采集系统；反应系统包括密闭容器(1)，密闭容器(1)的顶部设有密封塞(2)，密封塞(2)中依次设有具回流孔防溅球(3)、电动搅拌机(4)、溶解氧探头(6)、温度传感器(7)和电热棒(8)，具回流孔防溅球(3)通过出气阀(19)与密封塞(2)相连接，密闭容器(1)的底部设有曝气头(5)；
检测系统包括温度与溶解氧测定仪(9)，温度与溶解氧测定仪(9)分别与溶解氧探头(6)和温度传感器(7)相连接；
控制系统包括控制器(13)，控制器设有出气阀继电器(14)、电热棒继电器(15)、电动搅拌机继电器(16)和曝气继电器(17)，出气阀继电器(14)与出气阀(19)相连接，电热棒继电器(15)与电热棒(8)相连接，电动搅拌机继电器(16)与电动搅拌机(4)相连接，曝气继电器(17)通过气泵(18)与曝气头(5)相连接；
数据采集系统包括计算机(11)，计算机(11)设有数据信号输入端(10)和数据输出端(12)，数据信号输入端(10)与温度与溶解氧测定仪(9)相连接，数据输出端(12)与控制器相(13)连接。
通过温度与溶解氧测定仪、溶解氧探头和温度传感器对密闭容器中的do和温度进行实时监测，通过数据信号输入端输入到计算机内，根据已设定的do和温度条件，来判断是否要对反应器进行加热和曝气。计算后的结果通过数据信号输出端输出到控制器中，通过电热棒继电器和曝气继电器反馈给密闭容器中的电热棒和曝气头，来保证反应系统的do和温度。通过在控制器中的出气阀继电器，使曝气时自动打开具回流孔防溅球下端的出气阀，使其与反应装置相通，可以防止曝气时混合液溅出，同时保证混合液不流失；曝气之后，关闭具回流孔防溅球下端的出气阀，同时通过电动搅拌机继电器开启电动搅拌机，使反应器中始终处于完全混合状态。
优选的，密闭容器的体积为3l～10l。
优选的，温度与溶解氧测定仪设定溶解氧浓度为2mg/l～6mg/l，温度为19.5℃～20.5℃。
优选的，具回流孔防溅球的容积为200ml～300ml。
优选的，控制器为可编程控制器。
优选的，电热棒为单头加热管。
一种污水有机质组分的检测方法，包括以下步骤：
1)划分有机物组分：根据活性污泥asm2d模型(国际水协开发的活性污泥模型activatedsludgemodel2d)，将污水中的有机物划分为溶解性的发酵产物sa、可发酵的易生物降解有机物sf、溶解态不可生物降解有机物si、颗粒性的缓慢可降解有机物xs、颗粒态不可生物降解有机物xi、异养菌xh；其中，sa和sf均属于易生物降解有机物ss；
2)采用间歇活性污泥法测定si：取活性污泥接种于污水中，曝气，将出水絮凝沉淀，过滤后测定出水中溶解态codf值为si；
3)采用蒸馏冷凝方法测定sa：加热蒸馏污水，收集发酵产物馏出液，测定馏出液中的sa浓度；
4)测定ss、xs和xh：将活性污泥和污水加入到上述的检测装置中密封，曝气，反应，测定污泥的耗氧速率变化曲线，通过对曲线面积积分来计算ss、xs和xh的浓度；
5)计算sf和xi：根据物料平衡计算sf和xi，其中：sf＝ss－sa；xi＝codt－ss－xs－si－xh。
进一步的，检测方法的步骤1)是按照物化特性的差异，将有机物组分划分为溶解态s和颗粒态x，然后按照降解过程及其难易程度，划分为发酵产物和可发酵的以及易生物降解和不可生物降解的有机物。
进一步的，检测方法的步骤2)具体为：取活性污泥接种于污水中，使污泥负荷f与污泥量m的比值f/m为0.05～0.2，连续曝气若干天后取出水，在ph为10～11的条件下投加硫酸锌，形成zn(oh)2絮体，再去除形成的胶体，过滤后测定出水中溶解态codf值为si。
进一步的，检测方法的步骤3)中，加热蒸馏污水具体为在污水中加入0.5％～2％体积百分比的氢氧化钠溶液进行加热蒸馏，氢氧化钠溶液的质量浓度为5％～20％；优选的，加热蒸馏污水具体为在污水中加入1％体积百分比的氢氧化钠溶液进行加热蒸馏，氢氧化钠溶液的质量浓度为10％。由于sa的测定会受到污水中含有的氨氮、h2s以及co2等的干扰，所以需要加入naoh蒸馏，去除水样中的氨氮、h2s和co2等。
进一步的，检测方法的步骤3)中，测定sa的方法为酸碱滴定法，具体为：使用氢氧化钠标准溶液对发酵产物馏出液进行滴定，以酚酞为指示剂，滴定的终点为ph＝8.3且同时酚酞呈粉红色。
进一步的，检测方法的步骤4)中，曝气需确保装置内的溶解氧浓度>6mg/l，然后停止曝气，加入硝化抑制剂抑制自养菌活动。
优选的，所加入的硝化抑制剂为烯丙基硫脲(atu)，加入烯丙基硫脲使密闭容器内的atu浓度为18mg/l～22mg/l，进一步优选为20mg/l。通过加入atu可抑制自养菌的活动，排除自养菌引起的our干扰。
进一步的，检测方法的步骤4)中，活性污泥和污水的混合液完全充满密闭容器，在密封状态下进行反应，反应的ph为7.5～8.5；泥水混合液加入到检测装置后必须保证装置被完全充满，无空气气泡存在，并用密封塞将装置密闭。
附图2是一种污泥的耗氧速率变化曲线图。图2中，依据耗氧速率的变化趋势，将总耗氧量(曲线积分面积)分为三个部分，分别表示污水中的ss、xs和原污泥中微生物内源呼吸的耗氧量。对应不同的耗氧速率r1、r2、r3，通过对曲线面积积分来计算各组分浓度。下面结合图2，说明检测方法的步骤4)中，ss、xs和xh的浓度计算公式分别如下：
式(1)或(2)中：
vw—污水体积，l；
v—污泥体积，l；
yh—异氧菌产率系数；
t1—耗氧速率变化曲线中第一个拐点的时间，h；
t2—耗氧速率变化曲线中第二个拐点的时间，h；
r1—耗氧速率变化曲线中从0到t1段的耗氧速率，mg/(l·min)；
r2—耗氧速率变化曲线中从t1到t2段的耗氧速率，mg/(l·min)；
r3—耗氧速率变化曲线中t2之后的耗氧速率，mg/(l·min)。
xh是通过上述检测装置对进水的溶解氧消耗速率测定，加入atu抑制硝化作用，根据式(3)计算得到：
式(3)中：
r(t0)—t0时刻异氧菌的消耗速率，mg/(l·h)；
μh—异氧菌最大比增长速率，d-1；
yh—异氧菌产率系数。
ss、xs和xh的浓度单位均为mg/l。
进一步的，检测方法的步骤4)中，活性污泥需先测定污泥vss浓度和待测污水的cod值，使污泥负荷f与污泥量m的比值f/m在0.05-0.2之间。
进一步的，检测方法的步骤2)或步骤4)中，活性污泥为处于内源呼吸状态的污泥，污泥的龄期为1天～3天，优选为2天。
步骤5)中，codt即总的cod。
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的材料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。
污水有机质组分的检测装置实施例：
如图1所示，本发明的污水有机质组分的检测装置，其包括反应系统、检测系统、控制系统和数据采集处理系统：反应系统包括密闭容器(1)，容积5l，设有密封塞(2)，密封塞(2)中依次安装有具回流孔防溅球(3)、电动搅拌机(4)、溶解氧探头(6)、温度传感器(7)、电热棒(8)，容器底部铺设曝气头(5)，其中具回流孔防溅球(3)设有出气阀(19)，曝气头(5)与气泵(18)连接；检测系统主要通过温度与do测定仪(9)对反应器内的温度和do进行检测。控制系统包括控制器(13)、出气阀继电器(14)、电热棒继电器(15)、电动搅拌机继电器(16)、曝气继电器(17)，其中出气阀继电器(14)与出气阀(19)连接，电热棒继电器(15)与电热棒(8)连接，电动搅拌机继电器(16)与电动搅拌机(4)连接，曝气继电器(17)与气泵(18)连接，对检测数据进行反馈。数据采集处理系统包括数据信号输入端(10)、计算机(11)、数据输出端(12)，对检测系统采集的数据进行处理并输出到控制器(13)中。
本检测装置所用的设备信息如下：
具回流孔防溅球：型号a3384-b250ml-1ea，上磨口24/40，下磨口19/22，容积250ml；
电动搅拌机：jb60-s电动搅拌器；
温度与溶解氧测定仪：哈希sc200溶解氧测定仪；
控制器：fx1n-14mr-001三菱可编程控制器；
电热棒：单头加热管。
检测装置主要分为曝气和反应两个过程，曝气是为了保证泥水混合后的装置内有足够高的起始do浓度(>6mg/l)，曝气结束后的反应过程中，要保证装置中充满混合液并处于密封状态，因此装置的设计要满足两个过程的实验需求。
检测装置的工作情况如下：通过温度与溶解氧测定仪(9)、溶解氧探头(6)和温度传感器(7)对密闭容器(1)中的do和温度进行实时监测，通过数据信号输入端(10)输入到计算机(11)内，根据已设定的do和温度条件，来判断是否要对反应器进行加热和曝气。计算后的结果通过数据信号输出端(12)输出到控制器(13)中，通过电热棒继电器(15)和曝气继电器(16)反馈给密闭容器(1)中的电热棒(8)和曝气头(5)，来保证反应系统的do和温度。通过在控制器(13)中的出气阀继电器(14)，使曝气时自动打开回流孔防溅球(3)下端的出气阀(19)，使其与反应装置相通，可以防止曝气时混合液溅出，同时保证混合液不流失；曝气之后，关闭具回流孔防溅球(3)下端的出气阀(19)，同时通过电动搅拌机继电器(16)开启电动搅拌机(4)，使反应器中始终处于完全混合状态。
污水有机质组分的检测方法实施例：
取广州市某城市污水厂进水，主要水质指标如下：cod：150～450mg/l、nh4+-n：10～30mg/l、tn：15～50mg/l、tp：1～4mg/l、ss：130～320mg/l、ph值6.9～7.1。结合图1对检测方法进行如下的说明。
1)溶解态不可生物降解有机物si的测定：测定进水总cod(codt)。将5l好氧池污泥置于容器中，静置沉淀30min，排出上清液，加入蒸馏水至满瓶，充分曝气搅拌后再次静置沉淀，排上清液，如此重复三次，曝气总时间约为6～8h，使污泥处于內源呼吸状态，测定其污泥溶度mlss。取进水与经过以上处理后的污泥，使混合液f/m＝0.2，充分曝气5天后取出水，在ph＝10.5的条件下投加硫酸锌，形成zn(oh)2絮体，去除水中的胶体，然后用孔径为0.45μm的滤膜过滤水样。絮凝方法可以有效地去除水中的胶体有机物剩余的cod，测定的codf值认为是si。
2)发酵产物sa的测定：先取100ml水样于250ml蒸馏烧瓶中，加入沸石，在烧瓶中滴3滴酚酞溶液，然后加入1ml10％氢氧化钠溶液使其呈碱性，加热至蒸馏烧瓶溶液剩余60ml，将这一部分馏出液舍弃。再在蒸馏烧瓶中加入40ml蒸馏水，同时加入10ml10％磷酸酸化实验水样，加热至溶液剩余20ml，冷却后加入50ml蒸馏水再次加热后得到馏出液，在馏出液中滴入10滴酚酞试剂，用0.01mol/l氢氧化钠滴定，并用ph＝8.3(弱碱性)作为另一终点判断的工具，同时酚酞呈粉红色时，滴定到达终点。记录用量vnaohml，即可根据式(4)计算出sa。
式(4)中：
vnaoh—消耗naoh的体积，ml；
c—滴定消耗naoh标液的浓度，mol/l；
v—被测水样的体积，ml。
污水中含有的氨氮、h2s以及co2等都会干扰sa的测定，因此在测试过程中，应将这些干扰因素排除。加入naoh蒸馏，可以去除水样中的氨氮、h2s和co2等。
3)易生物降解有机物ss和缓慢可降解有机物xs的测定：根据实验要求确定适合的f/m比值(f/m＝0.05～0.2)，从而确定装置内进水体积vw及污泥体积v。
将处于内源呼吸状态的污泥加入装置内，对污泥进行充分曝气，曝气的目的是使泥水混合后的装置内有足够高的起始do浓度(>6mg/l)。停止曝气，加入lml浓度为20g/l的硝化抑制剂烯丙基硫脲(atu)溶液使our反应器内atu浓度为20mg/l，可抑制自养菌的活动，排除自养菌引起的our干扰。将体积为vw的废水加入到装置中，如果加入废水后瓶内还有空间，另加蒸馏水至反应器内完全充满，无空气气泡存在，用密封塞将反应器密闭，开启磁力搅拌器和do测定仪。当反应器中do下降至2mg/l时，打开反应器曝气使得do达到6mg/l以上，停止曝气，保持排气阀门开启，以排出反应器内由于强烈充气而产生的气泡，避免在密封后引起do的快速下降。待溶氧仪所显数值下降稳定后，关闭排气阀门，继续监测装置内溶解氧变化。连续上述步骤直到耗氧速率值达到恒定，微生物进入内源呼吸水平，试验结束。经过计算后可以绘制出溶解氧浓度随时间的变化曲线，可见附图2。利用公式(1)和(2)即可计算得到测定的易生物降解有机物ss和缓慢可降解有机物xs。
4)异养菌xh的测定：在装置内加入污水水样使装置充满，装置内硝化抑制剂atu为20mg/l，密封连续测定一段时间(约30分钟)反应器内溶解氧的变化，根据公式(3)可以得到异养菌xh的值。
5)利用物料平衡计算剩余的组分参数，sf根据公式sf＝ss-sa计算，xi根据公式xi＝cod－ss－xs－si－xh计算。
按照上述具体实施步骤，对有机物组分检测结果如表1所示。
表1有机物组分浓度