本发明属于半导体金属氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种基于zn2sno4八面体结构敏感材料的乙醇气体传感器及其制备方法，zn2sno4八面体结构敏感材料是由pdo表面功能化的zn2sno4纳米片组装得到。
背景技术
zn2sno4是一种重要的三元n型半导体金属氧化物材料，其禁带宽度为3.6ev，具有反尖晶石结构，因其具有高的电子迁移率、导电率、低的可见光吸收以及高的化学敏感特性使其在锂离子电池、太阳能电池、光催化剂以及气体传感器领域具有广泛的应用前景。
目前对于zn2sno4材料的制备和性能的研究已经有报道，气敏材料的形态和结构是影响材料性能的主要因素，研究人员在材料的制备过程中通过控制材料的形态和微观结构来提高其气敏特性并取得了显著效果。y.q.jiang等采用水热合成的方法制备了一种由纳米片组装的分等级结构的立方体，该材料对乙醇表现出了良好的气敏特性(y.q.jiang,c.x.he,r.sun,z.x.xie,l.s.zheng,synthesisofzn2sno4nanoplate-builthierarchicalcube-likestructureswithenhancedgas-sensingproperty,mater.chem.phys.,136(2012),698–704.)。z.chen等制备了花状分等级结构的zn2sno4材料，并对乙醇表现出了优良的气敏特性(z.chen,m.h.cao,c.w.hu.novelzn2sno4hierarchicalnanostructuresandtheirgassensingpropertiestowardethanol,j.phys.chem.c,115(2011),5522–5529.)。
然而，采用贵金属pdo纳米颗粒担载，提高zn2sno4材料的敏感性能还未有报道。因此，通过贵金属纳米粒子担载，实现制备高性能的zn2sno4乙醇传感器是一种有效的途径。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种pdo表面功能化zn2sno4纳米片组装的zn2sno4八面体结构乙醇气体传感器及其制备方法。该制备方法具有操作简单、成本低廉的特点，并且所合成的zn2sno4材料表面由zn2sno4纳米片组装而成，呈八面体结构，表面纳米片的厚度为20～30nm，八面体的大小为2～3μm。
本发明所述的一种基于zn2sno4八面体结构敏感材料的乙醇气体传感器，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的al2o3陶瓷管衬底、涂覆在al2o3陶瓷管外表面和金电极上的半导体氧化物敏感材料、穿过al2o3陶瓷管内部的镍铬合金加热线圈组成，其特征在于：半导体氧化物敏感材料是由pdo表面功能化的zn2sno4纳米片组装的zn2sno4八面体结构敏感材料，且其由如下步骤制备得到，
(1)将0.5～1mmolsncl4·5h2o和1～2mmolznso4·7h2o按照摩尔比1：2的比例溶于30～40ml去离子水中，充分搅拌15～20分钟；
(2)将0.08～0.12g十六烷基三甲基溴化铵和5～7mmolnaoh加入到步骤(1)的溶液中，继续搅拌20～30min；
(3)将步骤(2)得到的溶液在180～200℃条件下水热反应20～24h，自然冷却至室温后用去离子水和乙醇分别洗涤3～5次，再于70～90℃真空条件下干燥；
(4)将步骤(3)得到的材料于400～500℃下煅烧1～2h；
(5)将50～100mg步骤(4)得到的产物，25～100μl、0.1mol·l-1的pdcl2水溶液一并加入到20～30ml无水乙醇中，在40～50℃下剧烈搅拌3～5h后于70～90℃烘干，并于300～400℃下煅烧1～2h，从而得到由pdo表面功能化的zn2sno4纳米片组装的zn2sno4八面体结构敏感材料粉末。
一种基于zn2sno4八面体结构敏感材料的乙醇气体传感器的制备方法，其步骤如下：
将由pdo表面功能化的zn2sno4纳米片组装的zn2sno4八面体结构敏感材料粉末与去离子水按质量比1～3：1的比例混合，并研磨成糊状浆料，然后用笔刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在市售的外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的al2o3陶瓷管表面，形成100～200μm厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的长为4～4.5mm，外径为1.2～1.5mm，内径为0.8～1.0mm，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；两个环形金电极的宽度为0.7～0.9mm，两个电极的间距为1.7～1.9mm，每个电极上均连接有两根铂丝作为引脚，铂丝的长度约为7～10mm；在红外灯下烘烤30～45分钟，待敏感材料干燥后，把al2o3陶瓷管在400～450℃下煅烧2～3小时；然后将电阻值为30～40ω的镍铬合金加热线圈穿过al2o3陶瓷管内部作为加热丝，最后按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于zn2sno4八面体结构敏感材料的乙醇气体传感器。
本发明的优点在于：
1)通过一步水热法制备得到表面纳米片组装zn2sno4八面体结构，其形貌独特、均一，表面纳米片组装极大的提高了材料的比表面积，有利于气体的吸附；
2)采用贵金属pdo担载，极大的提高了材料的敏感性能，包括灵敏度，响应恢复特性，以及长期稳定性；
2)灵敏度高：在最佳工作温度250℃下，该材料对100ppm乙醇的响应为78～85；
3)响应恢复时间快：在250℃工作温度下该材料对乙醇的响应时间小于2s，恢复时间为180～200s；
附图说明
图1为本发明制备的pdo功能化的zn2sno4八面体的sem图，其中(a)图的放大倍数为10000倍，(b)图的放大倍数为20000倍；(c)图的放大倍数为200000。
图2为本发明制备的pdo功能化的zn2sno4氧化物半导体乙醇传感器的结构示意图；
图3为本发明的对比例和实施例1、实施例2和实施例3在不同工作温度下对100ppm乙醇的响应曲线；
图4为本发明的对比例和实施例1、实施例2和实施例3在250℃下对100ppm不同气体的响应曲线。
图5为本发明的对比例和实施例2在250℃下对不同浓度乙醇气体的响应曲线；图5b～图5e分别为对比例和实施例2对不同浓度乙醇的瞬态响应曲线。
如图1所示，a图为pdo功能化的zn2sno4八面体结构材料形貌图，可以看出所制备材料大小均一，分散均匀，材料表面较为粗糙；b图中为单个的zn2sno4八面体结构材料形貌图，可以看到其大小为2～3μm，并且材料表面由纳米片组装而成；c图为材料表面放大的形貌图，从图中可以看到材料表面纳米片分布均匀，并且有10nm左右的pdo颗粒均匀长在纳米片上，纳米片的厚度约为20～30nm。
如图2所示，基于pdo表面功能化纳米片组装的zn2sno4八面体结构乙醇气体传感器由氧化铝陶瓷管1，半导体氧化物敏感材料2，镍铬合金加热圈3，环形金电极4和铂丝引脚5组成。
如图3所示，对比例中传感器的最佳工作温度为275℃，此时器件对100ppm乙醇的灵敏度为16.9；实施例1、实施例2和实施例3中传感器的最佳工作温度为250℃，此时传感器对100ppm乙醇的灵敏度为46.8、78.8和65.3.
如图4所示，在最佳工作温度下，对比例和实施例1、实施例2和实施例3中传感器均对乙醇具有最佳的灵敏度。且与对比例相比，所有实施例中传感器的性能均得到了较大的改善。
如图5所示，在最佳工作温度下对比例和实施例2传感器的灵敏度均随着乙醇浓度的增加而增大，并且增长趋势逐渐变缓。其中实施例2中传感器表现出最佳的气敏特性。当乙醇浓度增加到100ppm时，其依然保持了良好的线性关系，表明实施例2中传感器具有较宽的测试范围。从图5b～图5e中也可以看出对比例和实施例2传感器的响应随着浓度的增加逐渐增加，实施例2传感器的响应明显高于对比例。
通过改变流过加热线圈的电流来调控传感器的工作温度，通过测量传感器在空气和待测气体中的阻值可以获得传感器的灵敏度。传感器对乙醇灵敏度的定义为：s＝ra/rg，其中ra和rg分别为传感器在空气和待测气体中时两金属电极间的电阻值。通过灵敏度与气体浓度的特性曲线，可以实现对未知乙醇气体浓度的测量。
具体实施方式
下面对本发明的实施例做详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行了实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
对比例1
1、将0.5mmolsncl4·5h2o和1mmolznso4·7h2o溶于40ml去离子水溶液中，充分搅拌20分钟，将0.08g十六烷基三甲基溴化铵以及6mmolnaoh加入到上述溶液中，继续搅拌30min；
2、将步骤(2)的溶液移入到具有聚四氟乙烯内衬的50ml的反应釜中，在200℃下恒温反应24h后自然冷却至室温，用去离子水和乙醇分别洗涤3次后于80℃真空干燥后于马弗炉中500℃煅烧2h得到最终产物；
3、将敏感材料zn2sno4八面体粉末与去离子水按照质量比3：1混合并研磨成糊状浆料，然后用毛刷将上述浆料均匀的涂覆在市售的外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的al2o3陶瓷管表面，形成100μm左右厚度的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖住环形金电极，其中，陶瓷管的长度为4mm，外径为1.2mm，内径为0.8mm，两个环形金电极的宽度为0.8mm，两个电极的间距为1.8mm。每个电极上均连接有两根铂丝作为引脚，铂丝的长度约为9mm；
4、将涂有敏感材料的氧化铝陶瓷管在红外灯下烘烤30min，待敏感材料完全干燥后，把氧化铝陶瓷管放入马弗炉中于400℃下煅烧2h，然后将一根电阻值为30ω左右，匝数为40圈的镍铬合金加热圈从陶瓷管内部穿出作为加热丝，最后将上述器件按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，得到基于zn2sno4纳米片组装的zn2sno4八面体结构敏感材料的乙醇气体传感器。
实施例1
1、将0.5mmolsncl4·5h2o和1mmolznso4·7h2o溶于40ml去离子水溶液中，充分搅拌20分钟；
2、将0.08g十六烷基三甲基溴化铵以及6mmolnaoh加入到步骤(1)的溶液中，继续搅拌30min；
3、将步骤(2)的溶液移入到具有聚四氟乙烯内衬的50ml的反应釜中，在200℃下恒温反应24h后自然冷却至室温，用去离子水和乙醇分别洗涤3次后于80℃真空干燥；
4、将步骤(3)所得的材料于马弗炉中500℃煅烧2h得到产物。
5、将步骤(4)的产物量取50mg，25μl、0.1mol·l-1的pdcl2水溶液于20ml无水乙醇中40℃剧烈搅拌3h后于80℃烘干，并于300℃煅烧2h；
6、将敏感材料zn2sno4八面体粉末与去离子水按照质量比3：1混合并研磨成糊状浆料，然后用毛刷将上述浆料均匀的涂覆在市售的外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的al2o3陶瓷管表面，形成100μm左右厚度的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖住环形金电极，其中，陶瓷管的长度为4mm，外径为1.2mm，内径为0.8mm，两个环形金电极的宽度为0.8mm，两个电极的间距为1.8mm。每个电极上均连接有两根铂丝作为引脚，铂丝的长度约为9mm；
7、将涂有敏感材料的氧化铝陶瓷管在红外灯下烘烤30min，待敏感材料完全干燥后，把氧化铝陶瓷管放入马弗炉中于400℃下煅烧2h，然后将一根电阻值为30ω左右，匝数为40圈的镍铬合金加热圈从陶瓷管内部穿出作为加热丝，最后将上述器件按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，得到基于pdo表面功能化的zn2sno4纳米片组装的zn2sno4八面体结构敏感材料乙醇气体传感器。
实施例2
1、将0.5mmolsncl4·5h2o和1mmolznso4·7h2o溶于40ml去离子水溶液中，充分搅拌20分钟；
2、将0.08g十六烷基三甲基溴化铵以及6mmolnaoh加入到步骤(1)的溶液中，继续搅拌30min；
3、将步骤(2)的溶液移入到具有聚四氟乙烯内衬的50ml的反应釜中，在200℃下恒温反应24h后自然冷却至室温，用去离子水和乙醇分别洗涤3次后于80℃真空干燥；
4、将步骤(3)所得的材料于马弗炉中500℃煅烧2h得到产物。
5、将步骤(4)的产物量取50mg，50μl、0.1mol·l-1的pdcl2水溶液于20ml无水乙醇中40℃剧烈搅拌3h后于80℃烘干，并于300℃煅烧2h，从而得到pdo表面功能化纳米片组装的zn2sno4八面体结构气体敏感材料粉末。
6、将敏感材料zn2sno4八面体粉末与去离子水按照质量比3：1混合并研磨成糊状浆料，然后用毛刷将上述浆料均匀的涂覆在市售的外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的al2o3陶瓷管表面，形成100μm左右厚度的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖住环形金电极，其中，陶瓷管的长度为4mm，外径为1.2mm，内径为0.8mm，两个环形金电极的宽度为0.8mm，两个电极的间距为1.8mm。每个电极上均连接有两根铂丝作为引脚，铂丝的长度约为9mm；
7.将涂有敏感材料的氧化铝陶瓷管在红外灯下烘烤30min，待敏感材料完全干燥后，把氧化铝陶瓷管放入马弗炉中于400℃下煅烧2h，然后将一根电阻值为30ω左右，匝数为40圈的镍铬合金加热圈从陶瓷管内部穿出作为加热丝，最后将上述器件按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，得到基于pdo表面功能化的zn2sno4纳米片组装的zn2sno4八面体结构敏感材料乙醇气体传感器。
实施例3
1、将0.5mmolsncl4·5h2o和1mmolznso4·7h2o溶于40ml去离子水溶液中，充分搅拌20分钟；
2、将0.08g十六烷基三甲基溴化铵以及6mmolnaoh加入到步骤(1)的溶液中，继续搅拌30min；
3、将步骤(2)的溶液移入到具有聚四氟乙烯内衬的50ml的反应釜中，在200℃下恒温反应24h后自然冷却至室温，用去离子水和乙醇分别洗涤3次后于80℃真空干燥；
4、将步骤(3)所得的材料于马弗炉中500℃煅烧2h得到产物。
5、将步骤(4)的产物量取50mg，75μl、0.1mol·l-1的pdcl2水溶液于20ml无水乙醇中40℃剧烈搅拌3h后于80℃烘干，并于300℃煅烧2h，从而得到pdo表面功能化纳米片组装的zn2sno4八面体结构气体敏感材料粉末。
6、将敏感材料zn2sno4八面体粉末与去离子水按照质量比3：1混合并研磨成糊状浆料，然后用毛刷将上述浆料均匀的涂覆在市售的外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的al2o3陶瓷管表面，形成100μm左右厚度的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖住环形金电极，其中，陶瓷管的长度为4mm，外径为1.2mm，内径为0.8mm，两个环形金电极的宽度为0.8mm，两个电极的间距为1.8mm。每个电极上均连接有两根铂丝作为引脚，铂丝的长度约为9mm；
7、将涂有敏感材料的氧化铝陶瓷管在红外灯下烘烤30min，待敏感材料完全干燥后，把氧化铝陶瓷管放入马弗炉中于400℃下煅烧2h，然后将一根电阻值为30ω左右，匝数为40圈的镍铬合金加热圈从陶瓷管内部穿出作为加热丝，最后将上述器件按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，得到基于pdo表面功能化的zn2sno4纳米片组装的zn2sno4八面体结构敏感材料乙醇气体传感器。