本发明属于地球物理测量领域，具体属于海洋勘测领域，尤其涉及一种海洋电场测量传感器及其制备方法。
背景技术
海底电场信号以中、低频率的信号为主，特别是地球物理探测中，为获取深部结构需要采集的时间很长。海洋环境中进行电场测量面临的突出问题之一是信号太弱，另外一个问题在于海水具有强腐蚀性，对探测传感器的长期稳定性要求很高。
银/氯化银电极是一种常见的参比电极，具有交换电流密度大，低极化，阻抗低，电位恒定等优点，在海洋工程、生物电探测等领域已得到广泛应用。相关制备技术已有大量文献和专利发表，传统的制作方法之一是电化学处理，通过电解处理银，使其表面氯化形成氯化银的薄层，形成银/氯化银电极。在海水高压环境中，实验室常用的银/氯化银电极无法使用，因此需要特别的制备技术。专利03138856.6中采用压制烧结处理制成固体参比电极，适用于长期浸泡在海水中，但粉体压制材料的结合力较差，在高压海水环境中使用深度受限；专利2012100554037基于常规电化学处理提出了一种电极装置和制备方法，由于常规电化学处理的氯化银层粘附不牢，使用一段时间后表面活性层容易脱落，影响电极的长期稳定性。同时，海水中各种成分复杂，特别是溴、碘等离子对氯化银易产生侵蚀，导致电极失效。
为实现高精度电场测量，高稳定性的电极研制一直是本领域研究人员关注的热点问题。
技术实现要素：
针对现有技术的不足及问题，本发明提出一种长期稳定性好的海洋电场测量传感器及制备方法。
依据本发明的第一方面，提供一种海洋电场测量传感器，其包括：电极体、电极舱、固体填充物、底座、水密接插件、连接线、底座内舱，其中电极体由银基、附着层、防护膜组成，银基由银箔制成，通过电化学处理在其表面生成一个银、氯化银附着层，防护膜覆盖在附着层之上，电极体用于感测电场信号；电极舱用于防护电极体遭受外力碰撞，同时减缓海水与电极体的相对运动；固体填充物安装在电极体和电极舱之间的空隙；底座用于固定电极体以及水密接插件的密封；连接线为金属银线，用于连接电极体和水密接插件；底座内舱用于提供传感器封装空间。
优选地，所述电极舱材料为耐腐蚀、耐高压的高分子聚合物(如聚乙烯)多孔管，孔径100μm，海水可自由通过，同时隔离电极舱内外的大颗粒物质。
优选地，固体填充物为惰性吸附剂(如二氧化硅)，其作用在于进一步过滤海水中杂质，减缓电极体的溶蚀。
优选地，底座为耐海水腐蚀的非金属材料，如abs工程塑料、聚四氟乙烯制成的圆管，一端用于固定水密接插件，另一端用于固定电极舱。
依据本发明的第二方面，提供一种上述海洋电场测量传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)选用高纯度(99.99％)的银箔作为基底，对银基进行除油和清洗等预处理工作；
(2)将银基放到电解质溶液中进行两次电解，通过一定的电解步骤和电解参数，使银基表面附着一层银和氯化银的混合物，形成附着层；
(3)将电解处理后的银基用超纯水洗净，置于电阻炉中，进行高温加热一段时间后取出；
(4)将加热处理后的银基浸入一定浓度(1g/l)的氧化石墨烯分散液中，静置一段时间(10s)后取出，再次置于电阻炉中烘干，形成防护膜，制成电极体；
(5)进行传感器封装，首先将电极体放入电极舱内，放入固体填充物，然后将水密接插件固定在底座上，水密接插件通过连接线与电极体连接，底座内舱用环氧树脂密封，得到完整传感器。
进一步地，电解步骤为，银基首先作为阳极进行阳极氧化，电流密度为50a/m2，电解电量为30000as/m2；然后转换极性，银基作为阴极进行电解，将部分氯化银还原为银，电流密度为10a/cm2，电解电量为15000as/m2；经过同样预处理和纯度的银箔放入同一电解质溶液中参与电解。
优选地，电阻炉高温加热的升温速率为5℃/min，在400℃保温1小时。
优选地，氧化石墨烯分散液浓度为1g/l，加热处理后的银基浸入氧化石墨烯分散液中时间为10s，烘干温度<50℃。
使用本发明的技术方案，可以具有以下有益效果：
1、本发明提供的这种海洋电场测量传感器，基于反向电解处理，在银基表面的氯化银附着层中还原出部分银，扩展了银基表面的有效传导层，通过高温热处理可以让表面的氯化银附着层牢固的黏附于银基上，有效克服了常规技术中氯化银容易脱落的缺点，大大提高了电极的长期稳定性。
2、本发明提供的这种海洋电场测量传感器，通过在氯化银附着层上涂覆薄膜层，对电极导电性能无影响，同时可以阻挡有害杂质离子对电极的侵蚀，避免了常规氯化银电极易受溴、碘离子干扰而失效的情况，可以作为复杂环境下的测量电极。
附图说明
图1为依照本发明的海洋电场测量传感器结构图；
图2为依照本发明的电极体截面示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示的海洋电场测量传感器结构图，其包括：电极体1，由银基20、附着层21、防护膜22组成，银基20由银箔制成，通过电化学处理在其表面生成一个银、氯化银附着层21，防护膜22覆盖在附着层21之上，电极体1用于感测电场信号；电极舱2，用于防护电极体1遭受外力碰撞，同时减缓海水与电极体1的相对运动；固体填充物3，安装在电极体1和电极舱2之间的空隙；底座4，用于电极体1与水密接插件5的密封和固定；水密接插件5，用于传导检测的信号；连接线6为金属银线，用于连接电极体1和水密接插件5；底座内舱7用于提供传感器封装空间。
在本发明中，所述电极舱2材料为耐腐蚀、耐高压的高分子聚合物多孔管，如聚乙烯多孔管，孔径100μm，海水可自由通过，该多孔管具有一定的机械强度，可以保护电极体1不易碰损；由于孔径小，大大减缓了海水与电极的相对运动，降低了海水流动对信号测量的影响，同时隔离电极舱2内外的大颗粒物质，避免额外侵袭。
在本发明中，所述固体填充物3为惰性吸附剂，如二氧化硅，其作用在于进一步过滤海水中杂质，减缓电极体的溶蚀。
在本发明中，所述底座4为耐海水腐蚀的非金属材料，如abs工程塑料、聚四氟乙烯制成的圆管，一端用于固定水密接插件5，一段用于固定电极舱2。
图2图示了电极体1的结构示意图，由银基20、银、氯化银附着层21、防护膜22组成，电极体1制备方法和封装步骤如下：
(1)预处理。选用具有一定规格(长150mm、宽30mm、厚0.2mm)的高纯度(99.99％)银箔作为银基20，对银基20进行预处理，包括除油和清洗等工作，彻底清除银基20表面的污垢层，使银箔表面活化，提高表面附着层的结合力。对另外两组相同规格的银箔采用同样的预处理方式制得电解用辅助电极片。
(2)电解处理。采用高纯水和分析纯的氯化钠配比成35g/l浓度的氯化钠溶液，将预处理后的银基20放置于该溶液中进行两次电解，电解过程中采用经过同样规格和预处理后的电极片参与反应。首先对银基20进行阳极电解，采用恒电流法进行，电流密度为50a/m2，电解电量为30000as/m2，使银基20表面均匀覆盖一层较厚的氯化银层，扩展表面的有效传导层。然后，反转电解极性，对银基20进行阴极电解，采用恒电流法进行，电流密度为10a/cm2，电解电量为15000as/m2，使50％的氯化银还原成为银。两次电解后，银基20表面形成一个由银、氯化银混合物形成的附着层21。
(3)热处理固化。将电解处理后的银基20及银、氯化银附着层21用高纯水洗净，放置于电阻炉中，进行高温加热。电阻炉的升温速率为5℃/min，温度上限控制为400℃，在此温度保温1小时，使银、氯化银附着层21牢固的黏附于银基20上。该处理有效提升了附着层21的牢固程度，提高了传感器稳定性。
(4)覆膜处理。采用一定方法，如hummers法配比出浓度为1g/l的氧化石墨烯分散液，将热处理后的银基20及附着层21浸入配比好的氧化石墨烯分散液中，静置10s后取出，然后放入电阻炉中进行烘干，电阻炉温度控制在50℃。烘干后在附着层21表层形成一个薄的防护膜22。防护膜22为氧化石墨烯薄膜，具有很强的亲水性，不影响导电性能，同时界面力学性能良好，可以对银基20和附着层21进行有效防护，阻挡有害杂质离子(溴、碘离子)对电极的侵害，避免了海水中复杂离子带来的侵蚀作用。经过覆膜处理后形成电极体1。
(5)传感器封装。首先将电极体1放入电极舱2内，放入固体填充物3，然后将水密接插件5固定在底座4上，水密接插件5通过连接线7与电极体1连接，底座内舱6用环氧树脂密封，得到完整传感器。
以上所述的具体实施实例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施实例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。