天然气水合物的体积测量设备及方法与流程

本发明涉及天然气水合物的体积测量技术领域，尤其涉及一种天然气水合物的体积测量设备及方法。

背景技术

天然气水合物广泛分布于深海沉积物中，是由甲烷气体和水在高压低温条件下形成的类冰状的结晶物质。因其外观像冰一样而且遇火即可燃烧，所以又被称作“可燃冰”。1立方米天然气水合物可转化为164立方米的天然气和0.8立方米的水，燃烧后几乎不产生任何残渣，污染比煤、石油、天然气都要小得多，并且全球分布广泛，所以具有极高的资源价值。随着我国经济实力和科学技术的不断发展，正在大力发展海洋天然气水合物调查和试开采工作。

由于天然气水合物在常温常压下极易分解成水和天然气，所以实验室保存天然气水合物样品，通常是将样品用锡箔纸包裹后，放于液氮罐中冷冻保存(在常压下，液氮温度为-196℃)。

在此极度低温下，天然气水合物样品呈现松散的不规则块状。在现有技术中，不规则固体样品的体积测量一般采用排水法，但是此法不适合液氮冷冻保存的天然气水合物样品体积的测定，主要原因如下：

1、天然气水合物样品温度极低，当放入水中时，水会在样品表面迅速结冰，造成体积膨胀，从而影响测定结果；

2、当天然气水合物样品放入水中时，温度会快速升高，导致样品分解(常压下天然气水合物样品的分解温度为-45℃)，破坏了样品的原状。

3、如果使用其他液体代替水来进行体积测量，则会对天然气水合物样品造成污染。

因此，应用现有的测量方法无法在维持天然气水合物样品原状的情况下，对天然气水合物样品的体积进行精确的测量。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种天然气水合物的体积测量设备及方法，以解决现有技术无法在维持天然气水合物样品原状的情况下，对天然气水合物样品的体积进行精确测量的问题。

为了达到上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种天然气水合物的体积测量设备，包括：测量舱，用于放置天然气水合物样品；恒温装置，与测量舱相配合以使测量舱内保持在预定温度；气体吸收瓶，通过连接管路与测量舱连通，连接管路上设置有第一截断阀，气体吸收瓶内盛放有氯化钙溶液，氯化钙溶液的液面低于连接管路与测量舱连通的管口；进气装置，进气装置与测量舱连通，当进行测量时，先将第一截断阀关闭，通过进气装置向测量舱内充入二氧化碳气体，当二氧化碳气体充满测量舱后，再将第一截断阀打开，通过进气装置向测量舱内充入惰性气体，惰性气体沿着连接管路将二氧化碳气体全部运载至气体吸收瓶内，二氧化碳气体与氯化钙溶液反应生成碳酸钙固体；称重装置，用于称量碳酸钙固体的质量。

优选地，还包括第一排气管路、二氧化碳探测仪以及温度计，第一排气管路与测量舱的顶部连通，第一排气管路上设置有第二截断阀，二氧化碳探测仪的探测端和温度计的测温端均伸入至测量舱内。

优选地，进气装置包括用于充入二氧化碳气体的第一进气管路以及用于充入惰性气体的第二进气管路，第一进气管路与测量舱的底部连通，第二进气管路与测量舱的顶部连通，连接管路的两端分别与测量舱的底部和气体吸收瓶的底部连通，第一进气管路上设置有第三截断阀，第二进气管路上设置有第四截断阀。

优选地，还包括第二排气管路，第二排气管路与气体吸收瓶的顶部连通，第二排气管路上设置有第五截断阀，氯化钙溶液充满气体吸收瓶。

优选地，氯化钙溶液为饱和氯化钙溶液。

优选地，还包括甲烷探测仪，甲烷探测仪的探测端伸入至测量舱内。

优选地，测量舱包括顶部开口的舱体以及盖设在舱体上的密封盖，第一排气管路连接在密封盖上。

优选地，预定温度大于-56.6℃且小于-45℃。

根据本发明的另一方面，提供了一种天然气水合物的体积测量方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤10，通过操作恒温装置使空置的测量舱内的温度保持在预定温度，该预定温度大于-56.6℃且小于-45℃，此时测量舱处于空置状态；

步骤20，关闭连接管路上的第一截断阀，通过进气装置向测量舱内充入二氧化碳气体；

步骤30，当二氧化碳气体充满测量舱后，打开第一截断阀，通过进气装置向测量舱内充入惰性气体，惰性气体沿着连接管路将二氧化碳气体运载至气体吸收瓶内，二氧化碳气体与氯化钙溶液反应生成碳酸钙固体；

步骤40，当二氧化碳气体全部运载至气体吸收瓶内并反应生成碳酸钙固体后，通过称重装置称量碳酸钙固体，得到其质量为m1；

步骤50，更换气体吸收瓶内的氯化钙溶液或将另一个盛放有氯化钙溶液的气体吸收瓶与测量舱连接，将液氮中取出的天然气水合物样品放置于测量舱中，重复步骤20至步骤40，此次称量得到碳酸钙固体的质量为m2；

步骤60，在压力和温度恒定的情况下，碳酸钙固体的质量和测量舱内二氧化碳气体的体积成正比，测量舱的容积为v，故天然气水合物样品的体积

优选地，

进气装置包括用于充入二氧化碳气体的第一进气管路以及用于充入惰性气体的第二进气管路，第一进气管路上设置有第三截断阀，第二进气管路上设置有第四截断阀；

在步骤10和步骤20之间还包括：步骤11，打开测量舱的密封盖，在测量舱底部铺上一层锡箔纸，将密封盖关闭；

步骤20还包括：关闭第一截断阀和第四截断阀，打开第三截断阀和第一排气管路上的第二截断阀，通过第一进气管路向测量舱内充入二氧化碳气体，二氧化碳气体的密度大于空气的密度，测量舱内的空气通过第一排气管路向上排出；

步骤30还包括：当二氧化碳探测仪和温度计的读数保持恒定时，可认为二氧化碳气体已充满测量舱，此时，先关闭第三截断阀，使测量舱内压力与大气压相等，再关闭第二截断阀，打开第一截断阀、第四截断阀以及第二排气管路上的第五截断阀，通过第二进气管路向测量舱内充入惰性气体，惰性气体的密度小于二氧化碳气体的密度，惰性气体沿着连接管路将二氧化碳气体运载至气体吸收瓶内，二氧化碳气体与氯化钙溶液反应生成碳酸钙固体，进入气体吸收瓶的惰性气体从第二排气管路向上排出；

步骤40还包括：当二氧化碳探测仪读数为零时，可认为测量舱内二氧化碳气体已全部被运载至气体吸收瓶内并反应生成碳酸钙固体，此时，关闭第一截断阀、第四截断阀以及第五截断阀，收集气体吸收瓶内的碳酸钙固体，通过称重装置称量碳酸钙固体，得到其质量为m1；

步骤50还包括：打开测量舱的密封盖，将液氮中取出的天然气水合物样品放置于测量舱底部的锡箔纸上，将密封盖关闭，重复步骤20至步骤40，此次称量得到碳酸钙固体的质量为m2；

在步骤50和步骤60之间还包括：步骤51，打开密封盖，用锡箔纸将天然气水合物样品包裹好取出，并放入液氮中保存。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

应用本实施例的天然气水合物的体积测量设备，设置上述测量舱、恒温装置、气体吸收瓶、进气装置以及称重装置。设定测量舱的容积为v。

首先，对空置状态下的测量舱进行测量。具体地，先将第一截断阀关闭，测量舱与气体吸收瓶之间断开。通过进气装置向测量舱内充入二氧化碳气体。当二氧化碳气体充满测量舱后，再将第一截断阀打开，测量舱与气体吸收瓶之间连通。此时，二氧化碳气体的体积与测量舱的容积相等，即此部分二氧化碳气体的体积为v。通过进气装置向测量舱内充入惰性气体，惰性气体沿着连接管路将测量舱内的二氧化碳气体全部运载至气体吸收瓶内，二氧化碳气体与氯化钙溶液反应生成碳酸钙固体。称重装置称量该部分碳酸钙固体的质量为m1。

其次，对放入天然气水合物样品后的测量舱进行测量。具体地，更换气体吸收瓶内的氯化钙溶液或将另一个盛放有氯化钙溶液的气体吸收瓶与测量舱连接，将液氮中取出的天然气水合物样品放置于测量舱中。重复上述步骤，在此过程中，二氧化碳气体的体积为测量舱的容积减去天然气水合物样品的体积v样，即此部分二氧化碳气体的体积为v-v样，最终得到的碳酸钙固体的质量为m2。

在压力和温度恒定的情况下，碳酸钙固体的质量和测量舱内二氧化碳气体的体积成正比。因此，天然气水合物样品的体积根据该公式即可得到天然气水合物样品的体积，从而实现在维持天然气水合物样品原状的情况下，对天然气水合物样品的体积进行精确测量。

附图说明

图1为本发明的天然气水合物的体积测量设备的实施例的结构示意图。

图中：10、测量舱；11、舱体；12、密封盖；20、恒温装置；30、气体吸收瓶；40、连接管路；50、进气装置；51、第一进气管路；52、第二进气管路；60、第一排气管路；70、二氧化碳探测仪；80、温度计；90、第二排气管路；100、甲烷探测仪；101、第一截断阀；102、第二截断阀；103、第三截断阀；104、第四截断阀；105、第五截断阀；200、管路接头。

具体实施方式

下面参考附图来说明本发明的实施例。在本发明的一个附图或一种实施方式中描述的元素和特征可以与一个或更多个其他附图或实施方式中示出的元素和特征相结合。应当注意，为了清楚的目的，附图和说明中省略了与本发明无关的、本领域普通技术人员已知的部件或处理的表示和描述。

下面结合附图对本发明做进一步描述。

本实施例的天然气水合物的体积测量设备能够应用于海洋天然气水合物的研究和开采过程中对其不规则体积的测量，即在维持天然气水合物样品原状的情况下，对呈松散块状的天然气水合物样品的体积进行精确测定。

如图1所示，本实施例的天然气水合物的体积测量设备包括测量舱10、恒温装置20、气体吸收瓶30、进气装置50以及称重装置(图中未示出)。其中，测量舱10用于放置天然气水合物样品。恒温装置20与测量舱10相配合以使测量舱10内保持在预定温度。气体吸收瓶30通过连接管路40与测量舱10连通。连接管路40上设置有第一截断阀101。气体吸收瓶30内盛放有氯化钙溶液，氯化钙溶液的液面低于连接管路40与测量舱10连通的管口。进气装置50与测量舱10连通，通过进气装置50能够选择性地向测量舱10内充入二氧化碳气体或惰性气体。

应用本实施例的天然气水合物的体积测量设备，设置上述测量舱10、恒温装置20、气体吸收瓶30、进气装置50以及称重装置。设定测量舱10的容积为v。

首先，对空置状态下的测量舱10进行测量。具体地，先将第一截断阀101关闭，测量舱10与气体吸收瓶30之间断开。通过进气装置50向测量舱10内充入二氧化碳气体。当二氧化碳气体充满测量舱10后，再将第一截断阀101打开，测量舱10与气体吸收瓶30之间连通。此时，二氧化碳气体的体积与测量舱10的容积相等，即此部分二氧化碳气体的体积为v。通过进气装置50向测量舱10内充入惰性气体，惰性气体沿着连接管路40将测量舱10内的二氧化碳气体全部运载至气体吸收瓶30内，二氧化碳气体与氯化钙溶液反应生成碳酸钙固体。称重装置称量该部分碳酸钙固体的质量为m1。

其次，对放入天然气水合物样品后的测量舱10进行测量。具体地，更换气体吸收瓶30内的氯化钙溶液或将另一个盛放有氯化钙溶液的气体吸收瓶30与测量舱10连接，将液氮中取出的天然气水合物样品放置于测量舱10中。重复上述步骤，在此过程中，二氧化碳气体的体积为测量舱10的容积减去天然气水合物样品的体积v样，即此部分二氧化碳气体的体积为v-v样，最终得到的碳酸钙固体的质量为m2。

在压力和温度恒定的情况下，碳酸钙固体的质量和测量舱10内二氧化碳气体的体积成正比。因此，天然气水合物样品的体积根据该公式即可得到天然气水合物样品的体积，从而实现在维持天然气水合物样品原状的情况下，对天然气水合物样品的体积进行精确测量。

需要说明的是，在本实施例中，恒温装置20为低温恒温装置，具体为低温冰箱，该低温冰箱的温度可以设定并保持恒定。将测量舱10放置于上述低温冰箱中，通过设定低温冰箱的温度以保证测量过程中测量舱10的温度保持在预定温度。

为了防止天然气水合物样品分解、保证天然气水合物样品维持原状，同时防止二氧化碳气体凝结成液体，上述预定温度应大于二氧化碳气体的沸点、小于天然气水合物样品的分解温度。具体地，在常压下，二氧化碳气体的沸点为-56.6℃，天然气水合物样品的分解温度为-45℃。因此，测量舱10的温度(预定温度)应控制在-45℃至-56.6℃之间，优选地，预定温度为-50℃。

当然，恒温装置20的具体形式以及预定温度的具体数值不限于此，在图中未示出的其他实施方式中，恒温装置可以为其他能够使测量舱内保持低温恒温的装置，例如，可以采用低温恒温器、低温水浴装置等；预定温度的具体数值也可以根据要求进行选择，只要在-45℃至-56.6℃之间即可。

在本实施例的天然气水合物的体积测量设备中，气体吸收瓶30内盛放的氯化钙溶液的液面低于连接管路40与测量舱10连通的管口，这样可以防止第一截断阀101打开时气体吸收瓶30中的液体倒流入测量舱10内。此外，在本实施例中，通过进气装置50向测量舱10内充入的惰性气体为氦气。氦气为不可燃气体，其化学性质不活泼，不与二氧化碳气体、天然气水合物、氯化钙溶液反应。因此，当氦气沿着连接管路40通向气体吸收瓶30过程中，可以作为载体将测量舱10内的二氧化碳气体全部运载至气体吸收瓶30内。当然，惰性气体的具体形式不限于此，在其他实施方式中，惰性气体可以为其他化学性质不活泼、并且不与二氧化碳、天然气水合物、氯化钙反应的气体，例如氖气、氩气等。

如图1所示，在本实施例的天然气水合物的体积测量设备中，测量舱10包括顶部开口的舱体11以及盖设在舱体11上的密封盖12。打开密封盖12后，可以从舱体11的顶部开口处放入或取出天然气水合物样品，关闭密封盖12后，测量舱10整体形成一封闭空间。

如图1所示，天然气水合物的体积测量设备还包括第一排气管路60、二氧化碳探测仪70、温度计80以及甲烷探测仪100。具体地，在本实施例中，第一排气管路60的一端连接在密封盖12上并与测量舱10连通，第一排气管路60的另一端竖直向上延伸。第一排气管路60上设置有第二截断阀102。二氧化碳探测仪70、温度计80以及甲烷探测仪100均设置在密封盖12上，二氧化碳探测仪70的探测端、温度计80的测温端、甲烷探测仪100的探测端均伸入至测量舱10内。

在本实施例中，当向测量舱10充入二氧化碳气体之前，测量舱10内存在空气。此时，先将第一排气管路60上的第二截断阀102打开。由于二氧化碳气体的密度大于空气的密度，在充入二氧化碳气体的过程中，测量舱10内的空气向上走并通过第一排气管路60向上排出，从而使该部分空气顺利排出。当然，在图中未示出的其他实施方式中，如果能够使测量舱在测量之前其内部为真空状态，也可以不设置第一排气管路。

二氧化碳探测仪70能够实时显示测量舱10内的二氧化碳浓度，温度计80能够实时显示测量舱10内的温度。在充入二氧化碳气体的过程中，当二氧化碳探测仪70和温度计80的读数保持恒定时，就可认为二氧化碳气体已充满测量舱10。当二氧化碳探测仪70读数为零时，可认为测量舱10内二氧化碳气体已全部被运载至气体吸收瓶30内。当然，在图中未示出的其他实施方式中，也可以利用其它方法测试二氧化碳气体是否充满测量舱。例如，测量舱在测量之前其内部为真空状态的情况下，可以设置压力表实时测量充入二氧化碳气体的过程中测量舱内部压力，从而判断二氧化碳气体是否充满测量舱。

此外，在本实施例中，甲烷探测仪100的灵敏度很高，其可以用于探测显示甲烷浓度。如果是测量过程中甲烷探测仪100探测到测量舱10内有甲烷气体，则说明天然气水合物样品开始分解，这时应立即终止测量，迅速打开密封盖12，取出样品并迅速投入液氮中冷冻，以保证样品不被破坏。

需要说明的是，第一排气管路60、二氧化碳探测仪70、温度计80以及甲烷探测仪100的设置位置不限于此，在图中未示出的其他实施方式中，密封盖可以设置在测量舱的侧面，第一排气管路、二氧化碳探测仪、温度计、甲烷探测仪直接与舱体的顶壁连通；或者，二氧化碳探测仪、温度计、甲烷探测仪直接设置在舱体的周向侧壁上。

如图1所示，在本实施例的天然气水合物的体积测量设备中，进气装置50包括用于充入二氧化碳气体的第一进气管路51以及用于充入氦气(惰性气体)的第二进气管路52。第一进气管路51与测量舱10的底部连通。第二进气管路52与测量舱10的顶部连通。连接管路40的两端分别与测量舱10的底部和气体吸收瓶30的底部连通。第一进气管路51上设置有第三截断阀103。第二进气管路52上设置有第四截断阀104。在本实施例中，第一进气管路51、第二进气管路52、连接管路40与测量舱10连通的一端均连接在测量舱10的周向侧壁上，连接管路40与气体吸收瓶30连通的一端连接在气体吸收瓶30的周向侧壁上。上述第一进气管路51与第二进气管路52相互独立设置，两者分别用于充入二氧化碳气体和氦气，更加便于操作。因为氦气的密度小于二氧化碳气体的密度，第一进气管路51、第二进气管路52、连接管路40的上述具体位置的设置为了氦气能够更顺利地沿着连接管路40将二氧化碳气体运载至气体吸收瓶30内。

如图1所示，在本实施例的天然气水合物的体积测量设备中，体积测量设备还包括第二排气管路90。第二排气管路90与气体吸收瓶30的顶部连通。第二排气管路90上设置有第五截断阀105。氯化钙溶液充满气体吸收瓶30。氦气携带着二氧化碳气体进入气体吸收瓶30内后，二氧化碳气体在足够多的氯化钙溶液内充分反应，氦气顺着第二排气管路90向上排出，这样可以防止气体吸收瓶30内氦气过多引发爆炸。当然，在图中未示出的其他实施方式中，如果气体吸收瓶本身体积足够大，气体吸收瓶内仅盛放半瓶氯化钙溶液，并且其余部分不存在空气，此时也可以不设置第二排气管路，氦气直接存放于气体吸收瓶内。

在本实施例中，氯化钙溶液为饱和氯化钙溶液，这样能够使气体吸收瓶30对二氧化碳气体具有很强吸收能力和很高的吸收容量，生成的碳酸钙固体沉淀溶解度极小，而且过滤收集、分析称重过程方便快捷准确，这样就保证了天然气水合物的体积测量设备在使用过程中同样具有方便快捷和准确的特征。

如图1所示，在本实施例的天然气水合物的体积测量设备中，连接管路40分为独立的两段，两段之间通过管路接头200连接。第一截断阀101安装在连接管路40靠近气体吸收瓶30一侧的部分上。上述管路接头200方便将测量舱10和气体吸收瓶30分离和连接。此外，在本实施例中，第一截断阀101、第二截断阀102、第三截断阀103、第四截断阀104、第五截断阀105均为球形阀。当然，截断阀的种类很多，其主要用于截断或接通介质流，包括闸阀、截止阀、隔膜阀、球形阀、旋塞阀、碟阀、柱塞阀、球塞阀、针型仪表阀等。在其他实施方式中，也可以根据需要选择其他类型的截断阀。

本申请还提供了一种天然气水合物的体积测量方法，根据上述天然气水合物的体积测量方法的实施例包括如下步骤：

步骤10，将低温冰箱(恒温装置20)设定在-50℃，并保持温度恒定，从而使测量舱10内保持在-50℃(预定温度优选为-50℃，也可以为-56.6℃至-45℃)，此时测量舱10处于空置状态；

步骤11，打开测量舱10的密封盖12，在测量舱10底部铺上一层锡箔纸，将密封盖12关闭；

步骤20，关闭连接管路40上的第一截断阀101和第二进气管路52上的第四截断阀104，打开第一进气管路51上的第三截断阀103和第一排气管路60上的第二截断阀102，通过第一进气管路51向测量舱10内缓慢充入二氧化碳气体，二氧化碳气体的密度大于空气的密度，测量舱10内的空气通过第一排气管路60向上排出；

步骤30，当二氧化碳探测仪70和温度计80的读数保持恒定时，可认为二氧化碳气体已充满测量舱10，此时，先关闭第三截断阀103，使测量舱10内压力与大气压相等，再关闭第二截断阀102，打开第一截断阀101、第四截断阀104以及第二排气管路90上的第五截断阀105，通过第二进气管路52向测量舱10内缓慢充入氦气(惰性气体)，氦气的密度小于二氧化碳气体的密度，氦气沿着连接管路40将二氧化碳气体运载至气体吸收瓶30内，二氧化碳气体与饱和氯化钙溶液反应生成碳酸钙固体，进入气体吸收瓶30的氦气从第二排气管路90向上排出；

步骤40，当二氧化碳探测仪70读数为零时，可认为测量舱10内二氧化碳气体已全部被运载至气体吸收瓶30内并反应生成碳酸钙固体，此时，关闭第一截断阀101、第四截断阀104以及第五截断阀105，在管路接头200处将测量舱10和气体吸收瓶30分离，过滤收集气体吸收瓶30内的碳酸钙固体，通过称重装置称量碳酸钙固体，得到其质量为m1；

步骤50，更换气体吸收瓶30内的饱和氯化钙溶液或将另一个盛放有饱和氯化钙溶液的气体吸收瓶30与测量舱10连接，打开测量舱10的密封盖12，将液氮中取出的天然气水合物样品放置于测量舱10底部的锡箔纸上，将密封盖12关闭，重复步骤20至步骤40，此次称量得到碳酸钙固体的质量为m2；

步骤51，打开密封盖12，用锡箔纸将天然气水合物样品包裹好取出，并放入液氮中保存；

步骤60，在压力和温度恒定的情况下，碳酸钙固体的质量和测量舱10内二氧化碳气体的体积成正比，测量舱10的容积为v，故天然气水合物样品的体积

在本实施例的体积测量方法中，测量舱10通入二氧化碳气体和氦气的过程一定要缓慢，因为相对于测量舱10来说，二氧化碳气体和氦气的温度很高，缓慢充入可以保持测量舱10内的低温恒定。此外，先在测量舱10中放置锡箔纸，再把天然气水合物样品放置在锡箔纸上，这样更加便于取出天然气水合物样品时对样品的及时保护，特别是在甲烷探测仪100探测到测量舱10内有甲烷气体时，可迅速用锡箔纸将样品包裹好、投入液氮中冷冻，从而保证样品不被破坏。当然，在其他实施方式中，也可以将液氮中取出的天然气水合物样品直接放置于测量舱中。

随着我国经济实力和科学技术的不断发展，正在大力开展天然气水合物的调查和开采工作。天然气水合物往往埋藏于水深超过800米的海域，并且分布于海底以下100米深部的层位。目前，天然气水合物样品的获取，通常采用钻探保压取芯的方法。所以，天然气水合物样品的获取需要投入的经费巨大，液氮保存的天然气水合物样品非常珍贵。本申请的天然气水合物的体积测量设备及方法能够在保证天然气水合物样品不被破坏的前提下，实现对呈松散不规则块状的天然气水合物样品体积进行精确测量，对于天然气水合物的研究，具有重要意义。

对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。