本发明涉及金属材料化学分析技术领域，特别涉及一种硅铝钙合金中硅、铝和钙元素含量的联合测定方法。
背景技术：
在金属材料化学分析技术领域中硅铝钙合金是一种很好的新型复合脱氧剂，以硅、铝、钙为主，可以含有锰、镁、铁等元素中一种或几种，在铸造过程中起到去硫脱氧及其它净化作用。该复合脱氧剂脱氧能力强，优于硅钙、硅铝等脱氧剂，脱氧产物易排除，用于炼钢脱氧使用简便，投入快，缩短出钢时间，而且能改变钢中夹杂物的组成和形态，提高钢的力学性能。同时脱氧产物熔点低、上浮快、易去除，洁净钢液。
目前，检测标准只有硅钙合金、硅铝合金和硅钡铝合金的检测方法，针对硅铝钙合金的新型复合脱氧剂材料没有相关的检测标准及方法。目前，硅、钙、铝的测定，一般都单独溶样，分别测定的方法，也有用设备进行联测的方法，如x-荧光光谱法和icp-aes法。单独元素测定每次都要从溶样开始，每个元素的测定原理和分析方法也不一样，检测周期长，造成试剂的浪费和环境的污染。使用设备测定，x荧光光谱仪及辅助设备的一次性投入在200万左右，icp光谱仪的价格也在50万元左右，成本高昂，且对操作人员要求也较高。因此，研制开发一种硅铝钙合金的联合测定方法是急待解决的新问题。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种硅铝钙合金中硅、铝和钙元素含量的联合测定方法。
本发明所采用的技术方案是：一种硅铝钙合金中硅、铝和钙元素含量的联合测定方法，其技术要点是，包括以下步骤：
（1）将硅铝钙合金试样粉碎并磨细至粒度≤0.125mm，获得合金粉；
（2）向合金粉中加入过氧化钠和无水碳酸钠混合均匀，制成混合粉末；其中过氧化钠与合金粉的质量比为12：1，无水碳酸钠与合金粉的质量比为4：1。
（3）将混合粉末加热至750～800℃使其全部熔融，再空冷至常温获得熔融后物料；用热水将坩埚内熔融物浸出，并洗净坩埚，获得含可溶性硅酸物料；
（4）向含可溶性硅酸物料加入35ml盐酸,转移入蒸发皿中蒸发至湿盐状，再加入10ml盐酸，热水30ml，获得的浸出物料经过滤分离固相和液相，将固相置于铂坩埚内1050℃灼烧至恒重，向铂坩埚内滴加2滴1+1硫酸溶液，润湿沉淀，加入5ml氢氟酸，加热冒尽白烟，1050℃灼烧至恒重，两次质量之差可计算出硅铝钙合金中硅的质量，从而计算出硅铝钙合金的硅含量；
（5）液相用氨水溶液调ph至3左右，加2滴1+1盐酸溶液，加入六次甲基四胺溶液25ml，80～90℃保温15～20min，沉淀液相中的铝，获得的物料经过滤分离出二次固相和二次液相；
（6）向二次固相中加入硝酸和高氯酸使二次固相全部溶解，硝酸的加入量10ml，高氯酸的加入量10ml，蒸发至溶液体积约2～3ml，加100ml水，获得酸溶混合液；
（7）向酸溶混合液中加入氢氧化钠溶液，使干扰元素沉淀，将物料过滤分离，获得的滤液加入过量的乙二胺四乙酸二钠溶液，然后调节ph值约5.5，用锌标准溶液滴定，测得铝的质量，从而计算出硅铝钙合金的铝含量；
（8）向二次液相中加入三乙醇胺溶液掩蔽干扰元素，控制溶液ph大于12，加入指示剂，然后用乙二胺四乙酸二钠标准溶液滴定，测得钙的质量，从而计算出硅铝钙合金的钙含量。
上述方案中，所述的盐酸的质量浓度36-38%。
上述方案中，所述的硫酸溶液中，h2so4与水的体积比为1:1，氢氟酸的质量浓度为47-51%。
上述方案中，所述的氨水溶液中，氨水与水的体积比为1:1，所述的盐酸溶液中，hcl与水的体积比为1:1，所述的六次甲基四胺溶液的质量浓度为30%，所述的六次甲基四胺洗液的质量浓度为0.05%。
上述方案中，硝酸的质量浓度为65-68%。高氯酸的质量浓度70-72%。
上述方案中，氢氧化钠溶液的质量浓度40%，所述的乙二胺四乙酸二钠的摩尔浓度0.02mol·l-1，所述的六次甲基四胺缓冲溶液ph为5.5，所述的锌标准溶液摩尔浓度0.01000mol·l-1。
上述方案中，所述的三乙醇胺溶液中，三乙醇胺与水的体积比为1:1。
上述方案中，所述的乙二胺四乙酸二钠标准溶液的摩尔浓度0.01000mol·l-1。
本发明的有益效果是：该硅铝钙合金中硅、铝、钙的联合测定方法与现有技术相比，具有溶样次数少，分离简单易操作，所需设备和用品易于购买或配制，分析成本低，相对误差小等优点，能够广泛的应用于金属材料化学分析技术领域中。
具体实施方式
使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：
本实施例采用的一种硅铝钙合金中硅、铝和钙元素含量的联合测定方法，包括以下步骤：
（1）将硅铝钙合金试样粉碎并磨细至粒度为0.125mm，获得合金粉；
（2）向合金粉中加入过氧化钠6g和无水碳酸钠2g，混合均匀，制成混合粉末；其中过氧化钠与合金粉的质量比为12：1，无水碳酸钠与合金粉的质量比为4：1。
（3）将混合粉末加热至750℃使其全部熔融，再空冷至常温获得熔融后物料；用热水将坩埚内熔融物浸出，并洗净坩埚，获得含可溶性硅酸物料；
（4）向含可溶性硅酸物料加入35ml盐酸,盐酸的质量浓度36%，转移入蒸发皿中蒸发至湿盐状，再加入10ml盐酸，热水30ml，获得的浸出物料经过滤分离固相和液相，将固相置于铂坩埚内1050℃灼烧至恒重，向铂坩埚内滴加2滴1+1硫酸溶液，硫酸溶液中，h2so4与水的体积比为1:1，氢氟酸的质量浓度为47%，润湿沉淀，加入5ml氢氟酸，加热冒尽白烟，1050℃灼烧至恒重，两次质量之差可计算出硅铝钙合金中硅的质量，从而计算出硅铝钙合金的硅含量；
（5）液相用氨水溶液调ph至3左右，加2滴1+1盐酸溶液，加入质量浓度为30%的六次甲基四胺溶液25ml，80℃保温20min，沉淀液相中的铝，获得的物料经过滤分离出二次固相和二次液相；本实施例中的氨水溶液中，氨水与水的体积比为1:1，盐酸溶液中，hcl与水的体积比为1:1，六次甲基四胺洗液的质量浓度为0.05%。
（6）向二次固相中加入硝酸和高氯酸使二次固相全部溶解，硝酸的加入量10ml，硝酸的质量浓度为65%，高氯酸的加入量10ml，高氯酸的质量浓度70%，蒸发至溶液体积约2ml，加100ml水，获得酸溶混合液；
（7）向酸溶混合液中加入质量浓度为40%的氢氧化钠溶液，使干扰元素沉淀，将物料过滤分离，获得的滤液加入过量的摩尔浓度为0.02mol·l-1乙二胺四乙酸二钠溶液，然后调节ph值约5.5，用摩尔浓度为0.01000mol·l-1锌标准溶液滴定，测得铝的质量，从而计算出硅铝钙合金的铝含量；
（8）向二次液相中加入三乙醇胺溶液掩蔽干扰元素，三乙醇胺溶液中，三乙醇胺与水的体积比为1:1，控制溶液ph为13，加入指示剂，然后用摩尔浓度为0.01000mol·l-1的乙二胺四乙酸二钠标准溶液滴定，测得钙的质量，从而计算出硅铝钙合金的钙含量。
采用硅钙合金化学分析方法（ys/t5312-2006）获得的硅含量的过程如下：
步骤1，试样用混合熔剂熔融，加入盐酸及高氯酸冒烟，加热蒸发使硅生成不溶性硅酸，回流15min左右。
步骤2，取下烧杯放冷，加入盐酸和温水溶解可溶性盐类，用定量滤纸过滤于烧杯中，将沉淀和滤纸洗至无铁离子反应，保留滤纸和沉淀。
步骤3，向滤液及洗液中加入10ml高氯酸，加热至高氯酸蒸气沿烧杯内壁产生回流，再继续加热15min，以下按步骤2进行。
步骤4，将步骤2和步骤3两次所得的沉淀同滤纸置于铂坩埚内，低温灰化后经灼烧，称量，再以氢氟酸处理，使二氧化硅挥发，再灼烧称量，根据氢氟酸处理前后质量之差，计算硅的百分含量。
采用本发明方法与硅钙合金化学分析方法（ys/t5312-2006）分别计算出的硅的结果，如表1所示，偏差符合标准要求，准确度与精密度均十分满意。
表1本发明方法的精密度实验（n=4）及与yb/t5312法结果对比
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（icp-aes法测定）获得的铝含量的过程如下：
步骤1，试样用硝酸、氢氟酸处理，加入高氯酸冒烟至近干，加入盐酸和水溶解盐类，稀释至刻度，混匀。移取适量溶液于100ml容量瓶中，加入盐酸，用水稀至刻度，混匀，待测。
步骤2，取高纯铁于烧杯中，按步骤1将其溶解，加入不同体积的铝元素标准溶液，制备标准溶液工作曲线。
步骤3，根据仪器厂家提供的操作程序调节仪器参数，选择测定条件，在选定的波长处，同时测量系列标准溶液工作曲线与待测溶液的铝元素的发射强度。
步骤4，以强度为y轴，被测元素浓度为x轴作线性回归，得出校准曲线，试液的强度值转化为相应被测元素的浓度，计算出铝的百分含量。
采用本发明方法与电感耦合等离子体原子发射光谱法（icp-aes法测定）分别计算出的铝的结果，如表2所示，准确度与精密度均十分满意。
表2为本发明方法的精密度实验（n=4）及与icp法结果对比
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（icp-aes法测定）获得的钙含量的过程如下：
步骤1，试样用硝酸、氢氟酸处理，加入高氯酸冒烟至近干，加入盐酸和水溶解盐类，稀释至刻度，混匀。移取适量溶液于100ml容量瓶中，加入盐酸，用水稀至刻度，混匀，待测。
步骤2，取高纯铁于烧杯中，按步骤一将其溶解，加入不同体积的钙元素标准溶液，制备标准溶液工作曲线。
步骤3，根据仪器厂家提供的操作程序调节仪器参数，选择测定条件，在选定的波长处，同时测量系列标准溶液工作曲线与待测溶液的钙元素的发射强度。
步骤4，以强度为y轴，被测元素浓度为x轴作线性回归，得出校准曲线，试液的强度值转化为相应被测元素的浓度，计算出钙的百分含量。
采用本发明方法与电感耦合等离子体原子发射光谱法（icp-aes法测定）分别计算出的钙的结果，如表3所示，准确度与精密度均十分满意。
表3为本发明方法的精密度实验（n=4）及与icp法结果对比
实施例2：
本实施例与实施例1的区别在于，包括以下步骤：
（1）将硅铝钙合金试样粉碎并磨细至粒度为0.1mm，获得合金粉；
（2）向合金粉中加入过氧化钠6g和无水碳酸钠2g混合均匀，制成混合粉末；其中过氧化钠与合金粉的质量比为12：1，无水碳酸钠与合金粉的质量比为4：1。
（3）将混合粉末加热至780℃使其全部熔融，再空冷至常温获得熔融后物料；用热水将坩埚内熔融物浸出，并洗净坩埚，获得含可溶性硅酸物料；
（4）向含可溶性硅酸物料加入35ml盐酸,盐酸的质量浓度37%，转移入蒸发皿中蒸发至湿盐状，再加入10ml盐酸，热水30ml，获得的浸出物料经过滤分离固相和液相，将固相置于铂坩埚内1050℃灼烧至恒重，向铂坩埚内滴加2滴1+1硫酸溶液，硫酸溶液中，h2so4与水的体积比为1:1，氢氟酸的质量浓度为49%，润湿沉淀，加入5ml氢氟酸，加热冒尽白烟，1050℃灼烧至恒重，两次质量之差可计算出硅铝钙合金中硅的质量，从而计算出硅铝钙合金的硅含量；
（5）液相用氨水溶液调ph至3左右，加2滴1+1盐酸溶液，加入六次甲基四胺溶液25ml，85℃保温15min，沉淀液相中的铝，获得的物料经过滤分离出二次固相和二次液相；
（6）向二次固相中加入硝酸和高氯酸使二次固相全部溶解，硝酸的加入量10ml，硝酸的质量浓度为66%，高氯酸的加入量10ml，。高氯酸的质量浓度71%，蒸发至溶液体积约3ml，加100ml水，获得酸溶混合液；
（7）向酸溶混合液中加入质量浓度为40%的氢氧化钠溶液，使干扰元素沉淀，将物料过滤分离，获得的滤液加入过量的乙二胺四乙酸二钠溶液，然后调节ph值约5.5，用锌标准溶液滴定，测得铝的质量，从而计算出硅铝钙合金的铝含量；
（8）向二次液相中加入三乙醇胺溶液掩蔽干扰元素，控制溶液ph为14，加入指示剂，然后用乙二胺四乙酸二钠标准溶液滴定，测得钙的质量，从而计算出硅铝钙合金的钙含量。
实施例3：
本实施例与实施例1的区别在于，包括以下步骤：
（1）将硅铝钙合金试样粉碎并磨细至粒度为0.070mm，获得合金粉；
（2）向合金粉中加入过氧化钠和无水碳酸钠混合均匀，制成混合粉末；其中过氧化钠与合金粉的质量比为12：1，无水碳酸钠与合金粉的质量比为4：1。
（3）将混合粉末加热至800℃使其全部熔融，再空冷至常温获得熔融后物料；用热水将坩埚内熔融物浸出，并洗净坩埚，获得含可溶性硅酸物料；
（4）向含可溶性硅酸物料加入35ml盐酸,盐酸的质量浓度38%，转移入蒸发皿中蒸发至湿盐状，再加入10ml盐酸，热水30ml，获得的浸出物料经过滤分离固相和液相，将固相置于铂坩埚内1050℃灼烧至恒重，向铂坩埚内滴加2滴1+1硫酸溶液，硫酸溶液中，h2so4与水的体积比为1:1，氢氟酸的质量浓度为51%，润湿沉淀，加入5ml氢氟酸，加热冒尽白烟，1050℃灼烧至恒重，两次质量之差可计算出硅铝钙合金中硅的质量，从而计算出硅铝钙合金的硅含量；
（5）液相用氨水溶液调ph至3左右，加2滴1+1盐酸溶液，加入六次甲基四胺溶液25ml，90℃保温15min，沉淀液相中的铝，获得的物料经过滤分离出二次固相和二次液相；
（6）向二次固相中加入硝酸和高氯酸使二次固相全部溶解，硝酸的加入量10ml，硝酸的质量浓度为68%，高氯酸的加入量10ml，高氯酸的质量浓度72%，蒸发至溶液体积约3ml，加100ml水，获得酸溶混合液；
（7）向酸溶混合液中加入质量浓度为40%的氢氧化钠溶液，使干扰元素沉淀，将物料过滤分离，获得的滤液加入过量的乙二胺四乙酸二钠溶液，然后调节ph值约5.5，用锌标准溶液滴定，测得铝的质量，从而计算出硅铝钙合金的铝含量；
（8）向二次液相中加入三乙醇胺溶液掩蔽干扰元素，控制溶液ph为15，加入指示剂，然后用乙二胺四乙酸二钠标准溶液滴定，测得钙的质量，从而计算出硅铝钙合金的钙含量。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。