本发明属于化学测试分析技术领域，具体涉及一种用于识别低温卷烟安全温度窗口的热重分析方法。
技术背景
热分析技术是在温度程序控制下研究材料的各种转变和反应，如脱水、结晶、熔融、蒸发、相变以及各种无机和有机材料的热分解过程和反应动力学问题等等，是一种十分重要的分析测试方法。作为传统热分析技术的一种，热重/差热分析法是应用热天平在程序控制温度下，测量物质质量、热量变化质量增加、质量损失或吸热、放热与温度关系的一种热分析技术，具有仪器操作简便、准确度高、灵敏快速、以及试样微量化等优点，现已广泛应用于无机、有机、化工、冶金、医药、食品、烟草、能源及生物等领域。
单滴微萃取技术是一种新型、环境友好的样品前处理技术，它集萃取、富集于一体，具有成本低、装置简单、易于操作、有机溶剂用量少以及富集效率高等特点。单滴微萃取是将一滴萃取溶剂悬于常规的gc微量注射器针头尖端，然后浸于样品溶液或者悬于样品顶部空间，使分析物从水相转移至有机相(萃取溶剂)，经一定时间将有机微滴抽回注射器并转移至gc或其他分析系统进行分析。
自动液滴连续微萃取装置是一种流动载气条件下进行的液滴自动连续补充的新型顶空-单滴微萃取技术，操作简便、萃取速度快且自动化程度高，实现了萃取液液滴的自动连续补充和自动收集，为单滴微萃取技术在热重逸出组分定性定量分析领域的应用提供了技术保障。
低温卷烟作为一种新型烟草制品，利用特殊热源对卷烟进行加热，最高温度一般不超过500℃，减少了因燃烧产生的焦油和有害成分，相比传统卷烟危害性更低，其研究受到广泛关注。低温卷烟的加热温度对烟气成分有重要影响，为了防止发生复杂热解反应并抑制有害烟气成分产生，需要将加热温度控制在安全温度范围内，然而有关低温卷烟安全温度窗口的识别分析方法却鲜有报道。
技术实现要素：
本发明提供一种用于识别低温卷烟安全温度窗口的热重分析方法。
本发明的目的在于利用惰性或者合成空气条件下热重分析仪的程序升温模拟低温卷烟加热过程，通过考察卷烟的热分析曲线和烟气组分的逸出行为信息，为低温卷烟安全温度窗口的识别分析提供一种有效可行的分析方法。
本发明的目的在于利用热重分析仪和热分析软件得到低温卷烟的热分析曲线，包括热重曲线、差热曲线、时间-温度曲线、样品温度-参比温度曲线。
本发明的目的在于利用自动液滴连续微萃取装置和联用检测仪器进行热重逸出组分分析，实现对低温卷烟烟气成分的定性和相对定量分析，得到低温卷烟烟气组分的变化规律。
本发明的目的在于监测加热过程中低温卷烟烟气成分的逸出行为，通过研究烟气组分及其变化规律，梳理和解析低温卷烟产品所发生的复杂热化学反应，借助低温卷烟成分分析，实现同类产品的逆向剖析和工艺借鉴。
本发明的目的在于推测低温卷烟的热解反应机理和目标烟气成分生成机理，建立热化学反应模型，对促进或抑制目标产物生成的方法进行研究，实现低温卷烟热解反应在可控状态下按照理想方向的有序进行。
本发明用于识别低温卷烟安全温度窗口的热重分析方法技术方案如下：
一种用于识别低温卷烟安全温度窗口的热重分析方法，所述方法是将低温卷烟在热重分析仪中进行升温热解，得到低温卷烟的热分析曲线信息和逸出组分信息，综合两方面信息从而识别低温卷烟的安全温度窗口。
优选地，其包括以下步骤：
①将低温卷烟的烟丝置于热重分析仪内，并连接自动液滴连续微萃取装置后，在惰性或者合成空气氛围下平衡5～15min；
②启动热重分析仪，设定升温速率为5～30℃/min、升温范围为25～900℃，在惰性或者合成空气气氛开始检测，记录热分析曲线；
③启动自动液滴连续微萃取装置进行热重逸出烟气组分的萃取富集，间隔固定温度区间收集萃取液滴到进样瓶中；
④启动联用检测仪器分析步骤③收集到的液滴获取逸出烟气组分信息；
⑤根据步骤④获取逸出烟气组分信息，绘制逸出烟气组分峰面积-温度曲线，即得到低温卷烟在升温过程中逸出烟气组分的逸出行为曲线；
⑥选取低温卷烟产品所关注的烟气成分，对比步骤②的热分析曲线和步骤⑤的逸出行为曲线，找到某些成分产生的主要温度区间，得到识别低温卷烟安全温度窗口。
优选地，步骤②所述的热分析曲线包括：热重曲线、差热曲线和时间-温度曲线。
优选地，步骤④所述的联用检测仪器包括：气相色谱、液相色谱、气相色谱-质谱、液相色谱-质谱、毛细管电泳分析仪器
本发明的有益效果：
1、本发明的方法在热分析软件记录低温卷烟热分析曲线的同时，自动液滴连续微萃取装置间隔固定温度区间同步进行烟气成分的在线萃取富集，实现了热分析信息与烟气成分信息的同步对应，有利于后期数据分析的有序开展。
2、本发明的方法利用自动液滴连续微萃取装置，将不同温度区间的系列烟气成分萃取富集到系列液滴内，具有在线同步、简便高效的优点，方便与后续多种检测仪器的联用分析，实现烟气成分信息的多角度全方位考察。
3、本发明的方法通过监测加热过程中低温卷烟烟气成分的逸出行为，研究烟气组分及其变化规律，可以梳理和解析低温卷烟所发生的复杂热化学反应，借助低温卷烟原有成分分析，实现对同类产品的逆向剖析和工艺借鉴。
4、本发明的方法通过对信息数据的分析和挖掘，可以推测低温卷烟的热解反应机理和目标烟气成分生成机理，建立热化学反应模型，研究促进有利成分生成和抑制有害物质产生的方法，最终实现低温卷烟热解反应在可控状态下按照理想方向的有序进行。
附图说明
图1为本发明的实施例低温卷烟样品热重(tg)、微商热重(dtg)、差热(dsc)、样品温度(ts)-参比温度(temp)曲线；
图2为本发明的实施例低温卷烟样品在系列温度区间烟气组分的总离子流色谱图；
图3为本发明的实施例低温卷烟样品主要烟气成分的逸出行为曲线；
图4为本发明的实施例低温卷烟样品部分有害烟气成分的逸出行为曲线。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明的技术手段及功效，以下结合附图及实施例，对依据本发明提出的用于识别低温卷烟安全温度窗口的热重分析方法的应用及实施方案详细说明如下，但本发明的内容并不限于此。
实施例：热分析仪-液滴连续微萃取-气相色谱-质谱联用分析识别低温卷烟的安全温度窗口。
将低温卷烟前端烟丝部分截取作为实验样品。开启热分析仪，在热重坩锅内准确称取200mg样品后关闭炉体。设置程序升温条件为：以10℃/min的升温速率，从40℃加热至500℃，保持10min。载气为干燥空气，流量200ml/min。将热分析仪连接自动液滴连续微萃取装置，体系在干燥空气氛围下平衡10min。
启动热分析软件开始热重分析，通干燥空气进行检测，记录热分析曲线，如图1为低温卷烟样品的热重(tg)、微商热重(dtg)、差热(dsc)、样品温度(ts)-参比温度(temp)曲线。同时启动自动液滴连续微萃取装置，使用异丙醇作为内标物，进行热重逸出组分的在线萃取富集，按照20℃间隔温度区间收集萃取液滴到进样瓶中，每次取液滴后装置迅速自动补充新的液滴。
如图1，根据dtg曲线的波动变化，可以按照温度点t1、t2、t3、t4、t5将样品在500℃前的热解过程划分为6个阶段。对比tg曲线和dtg曲线可知，样品在100℃前的升温初期即开始发生失重，在t6之前失重速率不断加快，之后失重速率不断减慢直至t1。样品由t1升温至t2过程中在t7处达到了该阶段的最大失重速率。在t2～t3和t4～t5两个阶段，dtg曲线均形成了向下的尖峰(t8、t9处)，此时失重速率的变化最为明显。t3～t4阶段夹在这两个快速失重阶段之间，此时样品发生缓慢匀速的失重而形成了dtg曲线的平台期，表现出与其他各阶段完全不同的失重特点。t5之后样品进入相对平缓的失重过程。
启动气相色谱-质谱联用仪分析收集到的系列液滴获取逸出系列烟气组分信息，如图2为低温卷烟样品在系列20℃温度区间检测到的烟气组分总离子流色谱图。气相色谱检测条件包括：色谱柱：vocol毛细管色谱柱(60m×0.32mm×1.8μm)；进样口温度：220℃；载气：he(纯度为99.999％)；载气流量：1.2ml/min，柱箱升温程序：40℃保持4min，以10℃/min的升温速率加热至210℃，保持10min；分流进样，分流比1:30。质谱检测条件包括：电子轰击离子源(ei)；电子能量：70ev；扫描范围：m/z35～300；传输线温度：220℃；离子源温度：220℃；nist2005和wiley7质谱库用于化合物检索和定性分析。
图2中所选取的温度区间分别在6个热解阶段具有一定代表性，其中4个温度区间分别包含了相应阶段内样品发生快速失重处的温度点t6～t9。图3中保留时间5.0min处的化合物是液滴微萃取使用的内标物异丙醇，各温度区间内标物的峰强度非常接近。其余化合物为低温卷烟样品的烟气成分，可见各阶段烟气成分组分存在较大差异。
系列烟气组分信息与液滴收集时的系列温度区间一一对应，提取色谱图中各烟气成分以及内标物在系列温度区间的峰面积数据，绘制各烟气成分/内标物的峰面积比值-温度曲线，即低温卷烟在程序升温过程中热解产物(烟气成分)的逸出行为曲线。在众多烟气成分中筛选出所关注的成分，对比热分析曲线和热解产物逸出行为曲线，找到关注成分产生的主要温度区间，在有害成分和有利成分间综合权衡取舍，找到有利烟气成分逸出较多且有害成分较少的温度区间，以此识别出低温卷烟产品的安全温度窗口。
图3为低温卷烟样品主要烟气成分的逸出行为曲线。不难看出，在样品升温初期已检测到有薄荷醇逸出，其逸出量在180～200℃温度段达到峰值，300℃前基本完全逸出。实验考察的是薄荷口味样品，薄荷醇释放的温度范围较低有利于产品更容易地体现薄荷口味。与此相比，样品中烟碱逸出的温度要求较高，主要逸出温度区间在160～280℃，之后仍有逸出但相对逸出量保持较低水平。对比两者的逸出行为曲线可以发现，薄荷醇曲线的积分面积明显大于烟碱曲线，说明薄荷醇的相对逸出量明显高于烟碱。从相应曲线积分面积来看，乙酸的相对逸出量仅次于薄荷醇和烟碱，主要逸出区间在180～360℃；羟基丙酮、糠醇、甘油、甘油单乙酸酯的相对逸出量较薄荷醇和烟碱低得多，主要逸出区间在200～320℃。综合各主要烟气成分的逸出行为信息，该款低温卷烟的最低加热温度需要控制在260℃以上，才能使各主要烟气成分得到较好的逸出。
图4为低温卷烟烟气成分中全部14种苯系物的逸出行为曲线。苯系物是比较关注的一类物质，实验在烟气成分中发现了多种苯系物。可以看出，苯酚的相对逸出量明显高于其他苯系物，逸出峰值出现在280～300℃温度段，图3中乙酸和羟基丙酮的逸出峰值也在该温度段，这与图1中dtg曲线出现第一个尖峰的位置相呼应。与其他苯系物曲线有较大区别的是，苯酚在380℃前大量逸出，占其500℃前总逸出量的80.38％；苯甲醇在热解早期逸出，主要逸出区间120～280℃；对甲苯酚和苯酚在320～380℃仍有较大的逸出量，该温度区间刚好处于dtg曲线上t3～t4平台期内，而此时大部分苯系物的逸出明显减少甚至停止。平台期将部分苯系物的逸出阻断为前后两部分，380℃之后大部分苯系物的逸出量明显增加或者开始逸出。除了苯酚，其它苯系物在380℃前的相对逸出量仅占其500℃前总逸出量的19.15％。从苯系物的逸出行为信息来看，该款低温卷烟的最高加热温度需要控制在380℃以下，相较于更高温度，可以使除苯酚外的烟气苯系物含量大幅降低。
综上所述，根据9种主要烟气成分和全部14种苯系物的逸出行为信息，该款低温卷烟的安全温度窗口为260～380℃。