一种镧酰基丙氨酸配合物的溶解度和聚集行为的研究方法与流程

本发明具体涉及一种镧(iii)酰基丙氨酸配合物的溶解度和聚集行为的研究方法。

背景技术

两性金属皂盐，如脂肪酸的金属盐，在日常生活中起着重要作用。在室温下，许多两性金属皂盐在纯溶剂和水/有机混合溶剂中具有非常低的溶解度，甚至难以溶解。因此，它们很难聚集形成胶束，即使胶束形成，胶束吸附水分的能力也很小。常见的金属皂有钙、镁、锌、铅、铝、锰、铁、钴、镍、钼、钡、镉等。一般不溶于水，多数不溶于乙醇，有些能溶于松节油或溶剂汽油，有些能分散在其他有机溶剂或干性油中。有机金属皂类是常用润滑剂中的一种，还是pvc用热稳定剂。水与有机溶液当中的溶解性低，导致两性金属皂的应用受到极大的限制。

技术实现要素：

针对上述背景技术存在的问题，本发明旨在提供一种镧酰基丙氨酸配合物的溶解度和聚集行为的研究方法。

为此，本发明采用以下技术方案：一种镧酰基丙氨酸配合物的溶解度和聚集行为的研究方法，其特征是，包括以下步骤：

步骤一：通过c11h21no3,c11h21no4,c17h26no3与lacl3在甲醇溶液中反应合成氨基酸镧表面活性剂配合物la(oct-ala)3,la(ser-oct)3,la(oct-phe)3，使用丙酮和甲醇的混合溶液，对配合物进行重结晶处理；

步骤二，对配合物进行nmr测量：使用在67.9mhz下操作的jeolex-270ftnmr谱仪，测量la配合物的溶液中的¹³cnmr谱；在测量频率90mhz和温度27℃条件下，不旋转样品而测量稀土配合物溶液的¹hnmr自扩散系数，测量使用joelmacfx-90光谱仪进行；通过脉冲场梯度自旋回波测量法测量了氨基酸金属配合物表面活性剂和溶剂的自扩散系数d；

步骤三，对配合物进行蒸气压渗透压计-淖尔测定：使用淖尔蒸气压渗透压计在45℃温度条件下研究了三种la配合物的甲醇溶液中的缔合聚集行为；对于淖尔蒸汽压渗压计测量，测量其中具有已知分子量的低分子量化合物为溶质的溶液与纯溶剂之间的温差。通过t与溶质浓度之间的关系获得镧系配合物的表观分子量；

步骤四，电导率的测量：用horibab173电导率仪测定la配合物在甲醇溶液中解离形成辛酰氨基酸配体离子的程度；使用25±1℃的0.01mol·dm^-3kcl水溶液测定值为标准，测量体积小于5cm³溶液样品的电导率；

步骤五，扩展x射线吸收谱精细结构测量：使用光线bl-7c的转送方式下在室温下进行la在l3吸收端的exafs测量环电流强度为300ma～450ma，储存环的操作电子能量为2.5gev，光谱测试分光晶体用si(iii)单晶，并使用的光线尺寸为7×1nm²；本测定里将相应的稀土氧化物把la(acac)3·2h2o当成标准化合物，其他样品对照这些标准物来获得其他拟合参数。

本发明可以达到以下有益效果：本发明通过改变配体的头基部位官能团，制备出三种氨基酸镧配合物，并研究了这些金属配合物聚集体的结构特征。含有极性基团oct-ala和oct-phe的氨基酸的使得镧配合物在纯溶剂中的溶解度比较高，但oct-ser配合物在少数溶剂当中溶解。说明不同极性配体对金属配合物性质的影响显着。此外，还发现镧配合物易于在有机溶剂中聚集形成聚集体。从不同质量摩尔浓度的电导率，蒸气压和¹hnmr自扩散系数的结果可以看出具有形成逆胶束的倾向。这些得到的结果可以解释为金属配合物表面活性剂分子中亲水基团和疏水基团的共存，即亲水—疏水平衡。这种亲水—疏水平衡导致吸附到表面，降低表面张力，并促进胶束形成。随着有机溶剂的不断蒸发，金属配合物聚集体逐渐聚集收缩并形成大小不同的聚集体。进一步加热和冷却处理导致形成玻璃态，结晶态和液晶态聚集体。

本实验所采用的溶液化学方法操作简单，配合物产率高85％以上，纯度高，物理化学性能比较稳定。研究开发出新型多功能稀土配合物材料对国防和提高生活品质也具有十分重要的意义。因此，探索和建立稀土配合物材料完善的理论体系以及强调实验基础研究是发展稀土配合物材料的多领域发展的必不可少的关键的步骤。

附图说明

图1为本发明的la(oct-ala)3,la(oct-phe)3,la(ser-oct)3在甲醇中的电导率(k)与配合物浓度(m)的关系示意图。

图2a为la(oct-ala)3的甲醇溶液在25±1℃时镧配合物的扩散系数与溶质浓度的关系图。

图2b为la(oct-phe)3的甲醇溶液在25±1℃时镧配合物的扩散系数与溶质浓度的关系图。

图2c为la(ser-oct)3的甲醇溶液在25±1℃时镧配合物的扩散系数与溶质浓度的关系图。

图3a为la(oct-ala)3·h2o甲醇在蒸汽压降下测试温度差(δt)与金属配合物甲醇溶液浓度之间关系图。

图3b为la(oct-phe)2·1.5h2o甲醇在蒸汽压降下测试温度差(δt)与金属配合物甲醇溶液浓度之间关系图。

图3c为la(ser-oct)3·3h2o甲醇在蒸汽压降下测试温度差(δt)与金属配合物甲醇溶液浓度之间关系图。

图4为la(oct-ala)3在氯仿中的扩散系数随溶质浓度的变化曲线图。

图5位la(oct-ala)3·h2o在氯仿中的蒸气压降(δt)与金属配合物浓度(g/kg)的函数关系图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细描述。

1.1材料

以下列出用于合成具有不同极性基团的氨基酸金属配合物的原料试剂和测量实验的标准试剂：dl-丙氨酸(日本东京化成，特级)，dl-苯丙氨酸(日本东京化成，特级)，l-丝氨酸(和光，纯药)，辛酰氯(日本东京化成，特级)，氯化镧(和光，纯药)等。将甲醇和乙醇蒸馏使用，水进行二次蒸馏使用。用于nmr测量的氘代溶剂(甲醇-d4(＝meod))由merckco提供。

1.2制备方法

配合物的制备通过氯化镧(1.1×10.2mol)与相应的酰基氨基酸配体(3×10.2mol)(制备n-辛酰基-dl-丙氨酸配体(la(oct-ala)3,)，n-辛酰基-dl-苯丙氨酸配体(la(oct-phe)3)和n-辛酰基-l-丝氨酸配体(la(ser-oct)3))在甲醇溶液当中的反应而得到。使用丙酮和甲醇的混合溶液，对配合物进行重结晶处理。金属配合物的元素分析(chn)使用perkin-elmer2400ii型设备。金属配合物的水含量由karl-fisher滴定法来确定。

1.3材料表征

1.3.1nmr测量

使用在67.9mhz下操作的jeolex-270ftnmr谱仪，测量la配合物的溶液中的¹³cnmr谱。在测量频率90mhz和温度27℃条件下，不旋转样品而测量稀土配合物溶液的¹hnmr自扩散系数。测量使用joelmacfx-90光谱仪进行。为了观察这些配合物在溶液中的自缔合聚集行为，通过脉冲场梯度自旋回波(pgse)测量法测量了氨基酸金属配合物表面活性剂和溶剂的自扩散系数d。

1.3.2蒸气压渗透压计-淖尔(vpo)

使用淖尔蒸气压渗透压计(knauervaporpressureosmometer，简称vpo)，在45℃温度条件下研究了三种la配合物的甲醇溶液中的缔合聚集行为。vpo测试可以获得金属配合物的表观分子量。对于淖尔蒸汽压渗压计测量，测量其中具有已知分子量的低分子量化合物为溶质(甲醇溶液或苯)的溶液与纯溶剂之间的温差(t-t0)。通过t与溶质浓度之间的关系获得镧系配合物的表观分子量。

1.3.3电导率

用horibab173电导率仪测定la配合物在甲醇溶液中解离形成辛酰氨基酸配体离子的程度。使用25±1℃(κ＝1.41mscm^-1)的0.01mol·dm^-3kcl水溶液测定值为标准。可以测量体积小于5cm³溶液样品的电导率。

1.3.4扩展x射线吸收谱精细结构(exafs)测量

扩展x射线吸收谱精细结构(exafs)测试，使用日本高能加速器研究机构(kek-pf，筑波)的光线bl-7c的转送方式下在室温下进行la在l3吸收端(5484.0ev)的exafs测量环电流强度为300ma～450ma，储存环的操作电子能量为2.5gev，光谱测试分光晶体用si(iii)单晶，并使用的光线尺寸为7×1nm²。本测定里将相应的稀土氧化物把la(acac)3·2h2o当成标准化合物，其他样品对照这些标准物来获得相移及其他拟合参数等。

2结果与讨论

2.1元素分析(chn)

用元素分析方法测定稀土配合物样品中c,h,n的含量。实测值：c,49.55；h,7.81；n,5.26％。对于la(oct-ala)3·h2o的计算值：c,49.43；h,7.73；n,5.49％。实测值：c,44.80；h,7.52；n,4.75％。la(ser-oct)3·3h2o的计算值：c,44.91；h,7.21；n,4.92％。实测值：c,59.06；h,7.25；n,4.05％。对于la(oct-phe)3·1.5h2o的计算值：c,58.86；h,7.24；n,3.81％。计算稀土配合物中c,h,n的含量，计算出相应的摩尔比。通过元素分析、水分测定及¹³c-nmr核磁共振判断出未知化合物的化学分子式。

2.2在金属络合物的纯溶剂体系中的溶解度

表1显示酰基丙氨酸稀土配合物在25±1℃下在各种纯溶剂中的溶解度。根据以前报道方法分类[6,7]，配合物的溶解度分为三类：(1)大于10％(g/ml)；(2)0.1％(g/ml)至10％(g/ml)；(3)小于0.1％(g/ml)。如表1所示，金属皂配合物的la(octnt)3的溶解度非常低，几乎不溶于这里所示的常用溶剂。拥有氨基酸极性基团的la(oct-ala)3和la(oct-phe)3在纯溶剂中的溶解度比较高。la(octnt)3在本测试所用的所有溶剂中几乎不溶。上述原因导致目前对于la(octnt)3等两性金属皂的应用受到极大的限制，研究者们提倡水与有机溶剂当中溶解性好的有机稀土配合物。

表1在25±1℃下，酰基氨基酸镧(iii)在各种溶剂中的溶解度(g/ml)。

2.3稀土配合物在甲醇溶液中的¹³cnmr谱

通过使用¹³cnmr、水分测试及元素分析来研究镧配合物的纯度。表2显示配体和镧配合物的甲醇溶液的在0-200ppm位置之间¹³cnmr化学位移测试结果。镧配合物la(oct-ala)3及la(ser-oct)3的¹³cnmr结果显示十一种不同的¹³c化学位移，其对应于十一个不同的官能团。la(oct-phe)3配合物的nmr谱由于含有苯环而显示出15个共振峰。此外，配体和配合物的¹³cnmr谱可用于确定稀土离子与配体之间的相互作用，并进一步确定镧配合物的化学分子结构。

表2稀土配合物的碳原子的¹³c-nmr位移信号分析

2.4金属配合物在溶液中的解离

通过测量镧配合物的自扩散系数获得金属配合物在甲醇溶液中的聚集行为程度。溶质自扩散系数的减小表明溶质和溶质之间的相互作用。在讨论聚集之前，我们验证了在较低浓度范围内溶液中配体与金属离子的解离的可能性。图1显示了三种镧配合物的电导率。使用质量摩尔浓度mol/kg计算，它是指单位质量的溶剂中所含溶质的物质的量来表示溶液组成的物理量。la(ser-oct)3，la(oct-ala)3和la(oct-phe)3在甲醇中的浓度作为配合物物浓度的函数。镧配合物的电导率的大小la(oct-ser)3>la(oct-ala)3>la(oct-phe)3的顺序减少。当浓度增加到时，所有三种la配合物溶液的电导率都增加，表明在镧配合物溶液中发生解离。当浓度高于0.3mol/kg时，随着质量摩尔浓度的增加，配合物溶液的电导率开始下降。这是由于溶液中金属离子和配体离子的聚集以及胶束聚集体的形成。

3.5通过1hnmr自扩散研究溶液中金属配合物的聚集行为

本研究利用核磁共振氢谱自扩散法研究了金属配合物在甲醇中的聚集程度。¹hnmr自扩散系数测量提供了监测溶液中聚集程度的有力信息。本研究利用¹hnmr核磁共振谱自扩散法研究了金属配合物在甲醇中的聚集程度。溶质自扩散系数的减小表明溶质与溶质之间的相互作用。

图2显示自扩散系数d与配合物的摩尔浓度关系。结果表明，镧配合物的自扩散系数随着配合物摩尔浓度的增加而减小。la(oct-ala)3/ch3oh溶液在稀土配合物浓度为约0.4mol/kg时有转折点。同样以后所示的淖尔蒸汽压渗压计测量的0.4mol/kg时也出现转折点。这个转折点是在甲醇中的镧配合物的解离/聚集的临界浓度，表明聚集的开始。如图2所示，la(ser-oct)3配合物的转折点在0.15mol/kg浓度附近出现，la(oct-phe)3配合物的转折点在0.2mol/kg浓度附近出现。一般来说，当溶液中表面活性剂分子的聚集逐渐增加时，溶液中粒子的运动受阻，扩散系数降低。此外，随着混合溶剂的不断蒸发，配合物聚集体逐渐收缩，形成不同大小的聚集体。在聚合后进一步加热和冷却，可以得到玻璃状态的配合物。使用甲醇溶液中的扩散系数可以估算甲醇中游离溶质的分子大小(茎半径)。通过使用斯托克斯—爱因斯坦方程估计金属配合物的尺寸，可以直接使用在低浓度范围获得的扩散系数(d)。镧(iii)配合物在高浓度下的自组装被认为是通过溶剂蒸发法开始形成玻璃态。具有较低临界浓度的la(ser-oct)3<la(oct-phe)3在容易聚集形成周期性短程有序，长程无序的各向异性的物质。较高临界浓度的la(oct-ala)3在容易聚集形成周期性短程无序，长程无序的各向同性性质的物质。

在25±1℃的温度下，考虑到金属配合物配位部分的解离，计算出斯托克斯半径la(oct-ala)3的浓度范围为0.2-0.5mol/kg，la(oct-phe)3和la(ser-oct)3的浓度范围为0.1-0.2mol/kg。在25±1℃时，当使用重甲醇的η＝0.57mpa时，所研究的配合物的估计斯托克斯半径如下。无限稀释溶液中金属配合物的斯托克斯半径的大小顺序为：la(oct-phe)3<la(ser-oct)3<la(oct-ala)3，其值为1.0nm，1.3nm和2.0nm。配合物极性基团的微小差异导致其扩散系数(斯托克斯半径)的差异很小。

2.6甲醇中金属配合物的离解及所观察到的蒸汽压渗压测试

从自扩散系数的变化推断出镧配合物在甲醇溶液中形成聚集体。为了测定这些金属配合物在溶液中的聚集体的聚集数，使用以前文献到的方法对金属配合物甲醇溶液的进行了蒸气压下降测试。图3显示了la(oct-ala)3，la(oct-phe)3和la(ser-oct)3在甲醇中的蒸汽压降的结果。本研究相应的计算值是用外表分子量计算法计算而得，其中假设配合物在甲醇和其他溶液中的解离最小。

蒸汽压降下(δp)与溶剂润湿干燥器和溶液润湿器件之间的温度差(δt)成比例，其中δt直接检测。关联的聚集数由下式确定。

n＝m/mw＝kstd/(kpn/mw)

其中m是聚集体的表观分子量[gmol^-1]，mw是单体的配合物分子量[gmol^-1]，kpn[kg^-1g]是δt的梯度。其中kstd是一个常数，取决于使用的溶剂和设备。观察到聚集体的浓度与自扩散系数的转折点处的浓度相似。使用苄基溶液进行校准，从得到的结果计算金属配合物的会合聚集数。图3显示了蒸汽压降下测试温度差(δt)与金属配合物甲醇溶液浓度之间的关系。结果表明，la(oct-ala)3在浓度为0.4mol/kg时有一个转折点(图3(a))。当浓度低于0.4mol/kg时，计算得到的la(oct-ala)3的聚集数为0.9，当浓度等于且大于0.4mol/kg时，la(oct-ala)3的聚集数为2.6。la(oct-phe)3配合物的转折点出现在浓度为0.2mol/kg附近(图3(b))。当浓度低于0.2mol/kg时，计算得到的la(oct-phe)3的聚集数为5，当浓度等于和大于0.2mol/kg时la(oct-phe)3的聚集数为9。la(ser-oct)3，转折点的浓度为0.15mol/kg(图3(c))，当浓度小于0.15mol/kg时，计算得到的la(ser-oct)3的聚集数为2.5，当浓度等于或大于0.15mol/kg时la(ser-oct)3的聚集数为3.5。这些金属配合物在很低的浓度下开始有聚集行为。这里，使用δt的斜率kpn的绝对值，对于la配合物获得kp1>kp2。另外，通过扩散系数和la配合物在甲醇中的缔合聚集浓度，得到的聚集会合数为la(oct-ala)3<la(ser-oct)3<la(oct-phe)3的顺序增加。由于氨基酸侧链上苯基的堆积作用，使配合物的分子容易发生聚集会合。羟基的氢键形成显着影响甲醇中配合物的缔合聚集行为。原则上只要溶液性质随溶液中胶束的产生而发生改变，就存在一个浓度曲线的转折点，该点的浓度即为临界胶束浓度，从而通过作图得到临界胶束浓度。cmc可作为表面活性剂表面活性的一种度量，cmc越小，表明这种活性剂形成胶束所需的浓度越低，达到表面饱和吸附的浓度越低。金属配合物溶液的浓度低于临界胶束浓度cmc时，这些金属配合物在溶液中开始解离形成配体离子与金属正离子。当配合物溶液的浓度大于cmc时，配体离子和金属离子的离解减少，开始出现聚集行为，并形成胶束聚集体。当浓度逐渐增大到一定程度时，许多表面活性剂分子立即结合成大团形成“胶束”，阻碍了溶液中粒子的运动，从而降低了物质的扩散系数。在非水体系中，水的吸附增加，溶液中的表面活性剂只表现出高的聚集行为(逆胶束的形成)。此外，随着混合溶剂的不断蒸发，配合物聚集体逐渐收缩，形成不同大小的聚集体。进一步加热和冷却可以形成玻璃态、液晶态和其它结晶态稀土配合物。

2.7金属配合物在氯仿中的聚集行为

由疏水相互作用形成的金属配合物的聚集是溶质和溶剂以及溶剂和溶剂之间相互作用的结果。以上测试得到的结果表明，对于甲醇中的金属配合物的聚集发生在高浓度区域(图3所示)。但是，对于氯仿中的金属配合物的聚集行为在低浓度区域产生。对于金属配合物氯仿溶液的¹³cnmr测试，自己扩散系数和蒸气压降下测量的结果表明，在la(oct-ala)3配合物的重d-cdcl3溶液的自扩散实验中未观察到峰值。因此观察了la(oct-ala)3配合物在甲醇中的¹³cnmr光谱结果和对应的峰值半值宽度值。

金属配合物浓度的增加导致振幅的峰值半值宽度显着增加(表3)。另外，金属配合物溶液在0.25mol/kg附近出现自己扩散转折点(图4)。蒸汽压降下测量(图5)里，当浓度为0.25mol/kg时，la(oct-ala)3的聚集数为11或者更高。镧配合物在氯仿中的扩散系数随溶质浓度的变化曲线显示出转折点，说明氯仿中的镧配合物在低浓度下开始形成聚集体。

表3.la(oct-ala)3配合物在氯仿中的¹³cnmr光谱结果和峰值半值宽度

2.8e镧配合物固态和溶液状态的exafs分析

为了获得稀土配合物的局部结构，采用exafs技术研究了稀土原子近邻结构、连接原子种类、原子间距离、配位数等有关微观结构信息等。当研究样品为非周期性体系时，则exafs可以在特定元素的局域结构分析当中发挥威力，即具有元素选择性。采用exafs技术研究了稀土配合物的固态及浓甲醇溶液(接近溶胶状态)中的镧系离子附近的配位(稀土离子-o结合的配位等)状态信息。

为了揭示镧离子近邻配位态，对la(oct-ala)3，la(oct-phe)3和la(oct-ser)3配合物的固体和溶液进行了exafs测试。由最小二乘拟合得出的原子间距、原子相均方位移和配位数如表4所示。在表4里总结了测定镧离子附近的配位状态结果。镧配合物测试得到的结果对比了la(acac)3·2h2o结晶状态结果。镧配合物的la-o结合的配位数全部系内几乎等于8(6+2)的特点。一般情况下镧原子近邻一带的氧原子的配位数(cn)(la-o)被认为6，7以上的配位数是金属离子跟水结合而引起的结果。镧配合物的配位数在固态及溶液内几乎相同。

表4.镧配合物的exafs分析的结构参数

3结论

通过改变配体的头基部位官能团，制备出三种氨基酸镧配合物，并研究了这些金属配合物聚集体的结构特征。含有极性基团oct-ala和oct-phe的氨基酸的使得镧配合物在纯溶剂中的溶解度比较高，但oct-ser配合物在少数溶剂当中溶解。说明不同极性配体对金属配合物性质的影响显着。此外，还发现镧配合物易于在有机溶剂中聚集形成聚集体。从不同质量摩尔浓度的电导率，蒸气压和¹hnmr自扩散系数的结果可以看出具有形成逆胶束的倾向。这些得到的结果可以解释为金属配合物表面活性剂分子中亲水基团和疏水基团的共存，即亲水—疏水平衡。这种亲水—疏水平衡导致吸附到表面，降低表面张力，并促进胶束形成。随着有机溶剂的不断蒸发，金属配合物聚集体逐渐聚集收缩并形成大小不同的聚集体。进一步加热和冷却处理导致形成玻璃态，结晶态和液晶态聚集体。

本实验所采用的溶液化学方法操作简单，配合物产率高85％以上，纯度高，物理化学性能比较稳定。研究开发出新型多功能稀土配合物材料对国防和提高生活品质也具有十分重要的意义。因此，探索和建立稀土配合物材料完善的理论体系以及强调实验基础研究是发展稀土配合物材料的多领域发展的必不可少的关键的步骤。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。