本发明属于放射性物质检测技术领域，涉及一种放射性气体模拟标准源的制备方法。
背景技术
核设施以及核技术的利用都会向大气中排放放射性气体，为了监测排出的放射性气体的活度是否满足排放要求，需要对排放气体的放射性活度进行测量分析。而在放射性气体的测量分析中，通常采用hpgeγ谱仪法监测反应堆烟囱排出流的放射性气体。γ谱仪法首先通过气体取样器进行气体取样，再使用γ谱仪对取样气体进行放射性活度测量和分析。
放射性核素活度是评估环境质量的源项，准确测量放射性核素气体的活度依赖于对排放放射性核素的全能峰效率刻度。γ射线全能峰效率与样品几何形状、样品密度、测量几何条件及γ射线能量等因素相关。通常在放射性气体活度测量中重点关注取样器中惰性气体核素活度，如133xe、127xe、85kr和41ar等裂变或活化产生的典型放射性气体监测核素的活度。
由于放射性气体直接取样测量存在一定的困难，而且重点关注的133xe放射性气体半衰期较短，无法实现直接使用hpgeγ谱仪对133xe放射性取样气体的活度测量和分析，为了准确测量排出的放射性气体活度，需要研制与实际放射性气体取样器几何形状、尺寸及样品容器材料完全相同，且所选基质材料密度与实际取样样品密度相近的气体模拟标准源。
气体模拟标准源可实现排放核素全能峰效率的准确刻度，实现在线γ谱仪的效率校准，从而为日常辐射监测和事故状态下辐射分析提供计量保障。因此，气体模拟标准源的制备方法对实现在线γ谱仪的效率校准及对日常辐射监测和事故状态下辐射分析的计量保障都具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种放射性气体模拟标准源的制备方法，以能够更好的制备放射性气体模拟标准源。
为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供一种放射性气体模拟标准源的制备方法，所述的制备方法是在向基质材料表面添加粘附剂1.5-3分钟后再向基质材料表面滴加比活度准确已知的放射性溶液，由此制备得到所述的放射性气体模拟标准源。
在线测量的样品是放射性气体，气体模拟标准源基质材料的选用原则是其密度要与取样气体密度尽可能的接近。当取样气体密度与刻度源密度差别很大时，必须对测量计数率进行自吸收修正，否则会给最终结果的不确度带来影响。所以尽可能选用接近待测取样气体密度的物质作为基质材料。
气体模拟标准源的滴源方法将比活度准确已知的放射性溶液滴在固定在96孔酶标板上的每一个eps(expandedpolystyrenespheres，可发性聚苯乙烯颗粒)上。为了保证放射性溶液均匀、牢固地粘附在eps上，需要选择合适的粘附剂及粘附时间。选择的粘附剂要满足分子尽量小、慢干、附着力强等要求。分别进行了非放实验及放化实验来确定粘附剂。为了确定滴在eps上的放射性样品是否会被吸附在气体取样器壁，分别对气体取样器壁对放射性的吸附和气体取样器底部对放射性的吸附做了测量，吸附率结果均为万分之几，可以忽略不计。这进一步验证了所选择的粘附剂和粘附时间是合适的。
针对制备的气体模拟标准源活度定值的准确性的要求，滴源过程中使用的放射性溶液活度准确定值是通过对放射性标准溶液活度准确定值，然后对放射性溶液(原液)进行适当比例的稀释，通过计算得出放射性稀释液的比活度，再通过差重法计算出在滴源过程中制备气体模拟源共使用放射性稀释液质量，计算出气体模拟标准源的总活度值。
气体模拟标准源不确定度来源主要有：放射性标准溶液测量结果不确定度、均匀性结果带来的不确定度、称量带来的不确定度、稀释过程带来的不确定度及制源过程中溶液的损失带来的不确定度。
气体模拟标准源的均匀性不仅是考核放射源的一项重要指标，而且均匀性的好坏直接影响在线γ谱仪效率校准的不确定度。在进行均匀性测量时，由于气体取样器的特殊构造，主要是用hpgeγ谱仪测量气体模拟标准源中各个方位对应核素的特征γ射线全能峰计数率，由计数率的一致性确定气体模拟标准源的均匀性。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种放射性气体模拟标准源的制备方法，其中所述的基质材料选自海绵、可发性聚苯乙烯、聚乙烯泡沫、滤纸、聚氨酯泡沫塑料或可发性聚苯乙烯颗粒。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种放射性气体模拟标准源的制备方法，其中所述的基质材料固定在96孔酶标板上。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种放射性气体模拟标准源的制备方法，其中所述的粘附剂为质量百分比浓度为5-15％的聚乙烯醇缩醛胶(polyvinylalcoholacetaladhesive)。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种放射性气体模拟标准源的制备方法，其中所述的比活度准确已知的放射性溶液的制备方法如下：
根据放射性标准溶液的比活度确定稀释前的所述的比活度准确已知的放射性溶液的比活度，根据稀释倍数确定所述的比活度准确已知的放射性溶液的比活度。
在一种更加优选的实施方案中，本发明提供一种放射性气体模拟标准源的制备方法，其中所述的放射性标准溶液中其他γ核素杂质含量小于等于全部γ核素含量的0.1％。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种放射性气体模拟标准源的制备方法，其中所述的制备方法还对制备得到的放射性气体模拟标准源分径向和轴向进行均匀度检验。
在一种更加优选的实施方案中，本发明提供一种放射性气体模拟标准源的制备方法，其中所述的均匀度检验是用hpgeγ谱仪测量气体模拟标准源中各个方位对应核素的特征γ射线全能峰计数率，由计数率的一致性确定气体模拟标准源的均匀性。
在一种更加优选的实施方案中，本发明提供一种放射性气体模拟标准源的制备方法，其中径向均匀度检验的具体方法是：
采用一定厚度(60mm)并张开45o角的铅准直器，将制备的气体模拟标准源垂直放置在准直器上表面，将气体模拟标准源以轴心沿准直器所张开角度旋转，共旋转8次，对径向不同扇形体元进行hpgeγ谱仪测量，以确定气体模拟标准源的径向均匀度。
在一种更加优选的实施方案中，本发明提供一种放射性气体模拟标准源的制备方法，其中轴向均匀度检验的具体方法是：
在径向均匀度检验的基础上，将气体模拟标准源翻转90o角，并将气体模拟标准源放置在间隔一定距离(30mm)的两个铅圆环内(厚度：60mm)，让气体模拟标准源沿轴向平移，对轴向不同位置处的圆柱体元进行hpgeγ谱仪测量，以确定气体模拟标准源的轴向均匀度。
本发明的有益效果在于，利用本发明的放射性气体模拟标准源的制备方法，能够更好的制备放射性气体模拟标准源。
本发明的有益效果具体体现在：
(1)当待测取样气体密度与刻度源密度差别很大时，必须对测量计数率进行自吸收修正，否则会影响在线γ谱仪的效率校准的结果。所以本发明尽可能选用接近待测取样气体密度的物质作为基质材料，如选择eps做为气体模拟标准源的基质材料，其密度可以最大程度上接近实际待测取样气体的密度，从而提高了γ谱仪效率校准结果的准确性。
(2)采用手动连续分液器能够很好的控制滴在eps上的放射性液滴的均匀性，同时很好的保证了放射性溶液分液的重复性，保证了气体模拟源的均匀性的要求。此外，粘附剂的使用保证了放射性溶液能够均匀、牢固的附着在eps上；保证了气体模拟标准源在使用周期内放射性物质不脱落、不吸附在取样气体器器壁上，避免了放射性污染的发生。由于粘附剂的选择可以使气体取样器器壁对放射性的吸附率和气体取样器底部对放射性的吸附率降低到万分之几，导致气体取样器器壁对放射性吸附很小到可以忽略不计，所以可认为放射性标准溶液全部都转移至eps基质材料中，从而减少了定值结果带来的不确定度。
(3)通过差重法计算出气体模拟标准源的总活度值，即制源前后使用经过检定合格的十万分之一电子天平进行准确称重，得到的放射性稀释液的质量差乘以放射性稀释液的比活度，计算出气体模拟标准源的总活度值。由于十万分之一天平的精确度很高，从而保证了气体模拟标准源定值结果的准确性。由于本发明全面分析了气体模拟标准源制备过程中的所有的不确定度来源，从而为气体模拟标准源进行在线γ谱仪的效率校准的结果分析奠定了很好的基础。
(4)由于均匀性指标是考核放射源最重要的技术指标，也是气体模拟标准源最重要的不确定度来源，故均匀性检测按照径向和轴向两个方向进行。用hpgeγ谱仪测量气体模拟标准源中各个方位对应核素的特征γ射线全能峰计数率，可以保证均匀性检测能够尽可能的覆盖气体取样器中各个方位，从而提高了均匀性测量的准确性，使气体模拟标准源的均匀性数据更全面、更可靠。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。
本发明的放射性气体模拟标准源的制备方法是在向基质材料表面添加粘附剂1.5-3分钟后再向基质材料表面滴加比活度准确已知的放射性溶液，由此制备得到放射性气体模拟标准源，并对制备得到的放射性气体模拟标准源分径向和轴向进行均匀度检验。
本发明的制备方法的研究过程分为以下四个主要部分：
1、基质材料的选择
在线测量的样品是放射性气体，气体模拟标准源基质材料的选用原则是其密度要与取样气体密度尽可能的接近。当取样气体密度与刻度源密度差别很大时，必须对测量计数率进行自吸收修正，否则会给最终结果的不确度带来影响，所以尽可能选用接近待测取样气体密度的物质作为基质材料。待测的取样气体包括空气、ar、kr和xe等多种惰性气体核素，待测的取样气体通常是被压缩取样到取样器中的，大致密度为(7.76-9.03)g/l。在此基础上考虑所选用基质材料的其它特性。
制备气体模拟标准源是将放射性溶液直接滴在基质材料上，放射性溶液的介质条件基本上都是弱酸体系，所以选用的基质材料要能耐弱酸。由于气体模拟标准源要长期保存且性质稳定，所以选用的基质材料应能够在长期保存的情况下不易变形损坏。
根据以上几方面的要求来确定最适合的气体模拟标准源的基质材料。具有较低密度的材料有海绵、可发性聚苯乙烯、聚乙烯泡沫、滤纸、聚氨酯泡沫塑料及可发性聚苯乙烯颗粒(以下简称eps)等。
eps具有以下特性：
(1)密度为8.8g/l，最接近待测取样气体的密度，并且对中、低能γ射线的自吸收影响很小；
(2)是一种轻型高分子聚合物，是采用聚苯乙烯树脂加入发泡剂同时加热进行软化产生气体，形成的一种硬质闭孔结构的泡沫塑料，其均匀封闭的空腔结构使其具有耐潮性好、保温性好、质量轻及机械强度高等特点；
(3)在水中和土壤中化学性质稳定，不能被微生物分解；
(4)其空腔结构使水的渗入极其缓慢；
(5)在大多数溶剂中性质稳定，且具有一定的耐弱酸和耐弱碱的能力。
所以确定eps做为气体模拟标准源的基质材料。
2、滴源方法、粘附剂的选择及吸附试验
气体模拟标准源的滴源方法是使用德国brand手动连续分液器(工作原理：将大体积的放射性溶液分成若干次连续滴在eps上，通过实验测定分液重复性。该分液器重复性很好，完全可以满足气体模拟标准源的均匀性的要求)将比活度准确已知的放射性溶液滴在固定在96孔酶标板上的每一个eps上。
为了保证放射性溶液均匀、牢固地粘附在eps上，需要选择合适的粘附剂及粘附时间。为了更好的使放射性核素牢固的粘附在eps表面，需要选择分子尽量小、慢干、附着力强的水基胶粘剂，通过实验确定了质量百分比浓度为8％的聚乙烯醇缩醛胶为放射性气体模拟标准源制备过程中所需要的适宜的粘附剂。将加入蓝色墨水的非放载体溶液分别滴在没有粘附剂和具有粘附剂的eps上，观察试验现象。含有粘附剂的eps颗粒上的液滴形状比不加粘附剂的液滴形状扁平一些，也就是说粘附剂发挥了分子的扩散作用。从晾干后含有粘附剂的eps颗粒上可以观察到溶液的分散性比较好；而未加粘附剂的eps颗粒上的溶液明显的是聚集在一起的，证明含有粘附剂的eps上液滴的扩散性比未加粘附剂的eps上液滴的扩散性好。将含有粘附剂和未加粘附剂的eps保存一段时间后，可以看到含有粘附剂的样品盒盖上未发现eps上的蓝色墨水颜色脱落；而未加粘附剂的样品盒盖上明显有蓝色墨水的颜色脱落。
为了更好的保证放射性溶液均匀、牢固的附着在eps上，实验确定粘附剂最佳的粘附时间。分别对不加粘附剂和不同时间内加入粘附剂的eps颗粒上的液滴形状做了一系列的比较实验，确定了最佳的粘附时间。通过实验可知在加入粘附剂1.5-3min之内，粘附剂的粘附性都可满足需要。故最佳粘附时间为加入粘附剂1.5min左右，同时试验现象也证明1.5min左右后滴液的扩散性最好也最均匀。
经过上述一系列试验，所选择的粘附剂为含有乙烯醇分子的慢干型的胶水。
为了验证选择的粘附剂是否合适，首先在非放射性的条件下做吸附实验。将加入蓝色墨水的非放载体溶液滴在具有粘附剂的eps上，自然晾干后，将eps放入加工好的样品盒中。把装有非放样品的样品盒置于振荡器上充分振荡，之后观察滴在eps上的蓝色是否被吸附或者掉落在在样品盒中。在经过剧烈振荡后，观察到滴在eps表面的蓝色未见脱落，所以所选择的粘附剂粘附性能好、粘附时间适宜。据冷实验的实验结果，确定了适宜的粘附剂及粘附时间。
为了更进一步的验证待测气体取样器壁是否对放射性有吸附，选择133ba放射性标准溶液制备的气体模拟源样品，来做放射性的吸附试验，具体是将滴有133ba放射性溶液的气体模拟源置于振荡器上充分振荡后做吸附试验，使用低本底γ能谱活度标准装置进行测量。试验中，133ba气体模拟源距离探头表面3-5mm，活时间为50000s，分别对装满放射性样品的样品容器、样品经过振荡后取出放射性样品后的空容器及纸片测量计数率。
气体取样器壁对放射性的吸附率和气体取样器底部对放射性的吸附率均为万分之几，这进一步验证了所选择的粘附剂和粘附时间是合适的。由于气体取样器对放射性吸附很小，故可以忽略不计，也就是说所选择的粘附剂粘附性能好，选定的粘附时间适宜，可以满足气体模拟标准源的制备要求。
3、定值及气体模拟标准源的不确定度评定
针对制备的气体模拟标准源活度定值的准确性的要求，滴源过程中使用的放射性溶液活度准确定值是通过对放射性标准溶液活度准确定值，然后对放射性溶液(原液)进行适当比例的稀释，通过计算得出放射性稀释液的比活度，再通过差重法(制源前后使用经过检定的十万分之一电子天平进行准确称重)得到放射性稀释液的质量差，乘以放射性稀释液的比活度，计算出气体模拟标准的总活度值。使用的放射性标准溶液的核纯度必须要满足其他γ核素杂质≤0.1％的要求。放射性溶液的定值方法最好使用4πβ-γ符合活度标准装置进行测量，因为使用4πβ-γ符合绝对测量方法的测量结果不确定度较小，可减小气体模拟标准源的不确定度。
气体模拟标准源不确定度由放射性标准溶液的活度定值的不确定度、气体模拟源均匀性的不确定度、溶液稀释过程引入的不确定度、滴源使用稀释后放射性溶液称重引入的不确定度、制源过程中放射性溶液的损失引入的不确定度五方面决定。放射性标准溶液的不确定度参考放射性标准溶液的制备。溶液稀释过程及稀释后放射性溶液的称重引入的不确定度主要是称重带来的不确定度，其来源一是天平校准不确定度，可以由校准证书直接得到该不确定度分量；二是天平的变动性，即不稳定性引起的不确定度。
4、均匀性检验
均匀性是检验放射源的一个重要的技术指标。根据气体取样器的构造采用纵向及径向两种方法进行均匀性的测量研究。均匀性测量的不确定度由径向和轴向测量结果的标准偏差合成得到。
由于气体取样器一般都具有特殊的构造，为了保证均匀性检测能够尽可能的覆盖气体取样器中各个方位，均匀性检测必须按照径向和轴向两个方向进行。在进行均匀性测量时，主要是用hpgeγ谱仪测量气体模拟标准源中各个方位对应核素的特征γ射线全能峰计数率，由计数率的一致性确定气体模拟标准源的均匀性。
径向均匀性检测方法：采用一定厚度(60mm)并张开45o角的铅准直器，将制备的气体模拟标准源垂直放置在准直器上表面，将源以轴心沿准直器所张角度旋转，共旋转8次，对径向不同扇形体元进行hpgeγ谱仪测量，以检测气体模拟标准源的径向均匀性。
轴向均匀性检测方法：在径向测量基础上将气体模拟标准源翻转90o角，并将源放置在间隔一定距离(30mm)的两个铅圆环内(厚度：60mm)，让源沿轴向平移，对轴向不同位置处的圆柱体元进行hpgeγ谱仪测量，以检测气体模拟标准源的轴向均匀性。
均匀性计算时，以特征γ射线计数率平均值的相对标准偏差作为每条射线的均匀性检测结果。由于不同特征γ射线的计数率、计数统计有差别，从而每个特征γ射线的均匀性计算结果都不同。计数率大、计数统计误差小的γ射线可以得到较好的均匀性数据；而计数率小、计数统计误差大的γ射线受统计涨落的影响会得到较差的均匀性数据。因此，以所选γ射线计数率均值的相对标准偏差的平均值作为径向与轴向的均匀性检测结果，并最终以轴向和径向的均匀性方和根合成值作为模拟气体源的均匀性结果，该值也作为均匀性带来的不确定度。
通过如上研究优化的制备方法制备了1个1l的马林杯152eu气体模拟标准源，用于后续hpgeγ谱仪的效率校准和效率监督；还制备了2个1l的混合核素马林杯气体模拟标准源，它们共包含8种核素，分别为241am、109cd、57co、51cr、137cs、54mn、56zn、88y，能量范围为(59.54kev-1.836mev)。2个1l的混合核素马林杯气体模拟标准源很好的实现了hpgeγ谱仪全能峰的效率校准。
对上述3个气体模拟标准源分别进行检验，确定了它们的均匀性均优于1.6％。
根据气体模拟标准源的不确定度评定方法，气体模拟标准源不确定度由放射性标准溶液的活度定值的不确定度、气体模拟源均匀性的不确定度、溶液稀释过程引入的不确定度、滴源使用稀释后放射性溶液称重引入的不确定度、制源过程中放射性溶液的损失引入的不确定度五方面决定。对这些不确定度分量进行合成后得到上述3个气体模拟标准源的不确定度(k＝2)均低于5％。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。上述实施例或实施方式只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。