本发明属于农作物的储藏技术，特别涉及一种预测稻谷储藏过程中农药残留降解半衰期的方法及稻谷储藏方法。
背景技术：
我国是一个农业大国，人口众多，水稻是我国的重要粮食作物，为了保证粮食的产量，从粮种、种植、生产和储藏等各个方面，大量使用农药，防虫防草防病，如此，虽然保证了粮食产量的节节攀升，但广泛使用的农药，其残留问题成为危及消费者切身安全及粮食质量的重要隐患。
我国稻谷生产过程中主要使用的农药按照其作用可分为杀虫剂、除草剂、杀菌剂和植物激素等四类，按照化学元素来分又可以分为有机氯类农药、有机磷类农药、氨基甲酸酯类农药、拟除虫菊酯类农药、硝基亚甲基类农药等。其中，吡虫啉、西维因、杀螟硫磷、甲基毒死蜱、溴氰菊酯是稻谷中常见的五种农药残留。
现有技术中，还没有方法能够合理预测稻谷储藏过程中农药残留降解半衰期。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种预测稻谷储藏过程中农药残留降解半衰期的方法，该方法简单、合理、准确。
本发明的另一目的在于提供利于农药残留降解的稻谷储藏方法，采用该方法能够同时快速降解稻谷中五种常见的农药残留，降低农残对粮食安全的危害。
本发明的目的采用如下技术方案实现：
一种预测稻谷储藏过程中农药残留降解半衰期的方法，稻谷储藏时的温度为A，相对湿度为B，光照时长为C，光照强度为5800-6200LX，所述方法包括采用预测模型预测稻谷储藏过程中农药残留降解半衰期的步骤，所述预测模型是农药残留降解半衰期与储藏时的温度A、相对湿度B和光照时长C的关系模型。
在本发明中，所述关系模型为Y＝a-b×A-c×B-d×C-f×A×B-g×A×C-h×B×C+i×A2+j×B2+k×C2，其中Y为农药残留降解半衰期，a、b、c、d、f、g、h、i和j、k为常数。
在本发明中，所述农药为吡虫啉、西维因、杀螟硫磷、甲基毒死蜱、溴氰菊酯中的一种或两种以上。
在本发明中，当所述农药为吡虫啉时，所述关系模型为公式(1)；
Y1＝+1.72-0.31×A-0.042×B-0.039×C-0.030×A×B-0.003×A×C+0.00675×B×C+0.53×A2+0.21×B2+0.017×C2 公式(1)；
其中Y1表示吡虫啉降解半衰期。
在本发明中，当所述农药为西维因时，所述关系模型为公式(2)；
Y2＝+2.92+0.027×A+0.049×B-0.15×C+0.21×A×B+0.073×A×C+0.00975×B×C+0.19×A2+0.23×B2-0.018×C2 公式(2)；
其中Y2表示西维因降解半衰期。
在本发明中，当所述农药为杀螟硫磷时，所述关系模型为公式(3)；
Y3＝+9.37+0.14×A-0.59×B-0.075×C-0.14×A×B+0.086×A×C-0.044×B×C+0.97×A2+0.74×B2+0.16×C2 公式(3)；
其中Y3表示杀螟硫磷降解半衰期。
在本发明中，当所述农药为甲基毒死蜱时，所述关系模型为公式(4)；
Y4＝+7.21-0.51×A-0.012×B-0.075×C+0.030×A×B+0.022×A×C-0.011×B×C+0.72×A2+0.23×B2+0.19×C2 公式(4)；
其中Y4表示甲基毒死蜱降解半衰期。
在本发明中，当所述农药为溴氰菊酯时，所述关系模型为公式(5)；
Y5＝+2.08-0.13×A+0.026×B-0.016×C-0.042×A×B+0.009×A×C-0.0005×B×C+0.21×A2+0.14×B2+0.030×C2 公式(5)；
其中Y5表示溴氰菊酯降解半衰期。
一种利于农药残留降解的稻谷储藏方法，所述农药为吡虫啉、西维因、杀螟硫磷、甲基毒死蜱、溴氰菊酯中的一种或两种以上；将稻谷在如下条件下储藏：温度为25～40℃，相对湿度为65～80％，光照时长为4～10h/d，光照强度为5800-6200LX。
优选的技术方案中，将稻谷如下条件下储藏：温度为34-36℃，相对湿度为74-76％，光照时长为7-8h/d，光照强度为5800-6200LX，储藏天数至少为55天。
本发明中，相对湿度是指某湿空气中所含水蒸气的质量与同温度和气压下饱和空气中所含水蒸气的质量之比。光照时长是指每天的光照时间，单位为h/d。农药残留量：每kg样品中农药残留的质量，单位为mg/kg。
本发明预测稻谷储藏过程中农药残留降解半衰期的方法，简单、合理、准确。根据稻谷储藏过程中农药残留降解半衰期预测模型，得到了利于农药残留降解的稻谷储藏方法，采用该方法能够同时快速降解稻谷中五种常见的农药残留，显著降低农残对粮食安全的危害。
具体实施方式
五种农药吡虫啉、西维因、杀螟硫磷、甲基毒死蜱、溴氰菊酯残留量的检测方法：首先，采用QuEChERS试剂盒提取稻谷中农药，然后将提取液采用RP-HPLC法检测。
采用QuEChERS试剂盒提取稻谷中农药的方法：准确称取10g经粉碎的稻谷样品于50ml涂有聚四氟乙烯内层的离心管中，加入乙腈15ml(提前置于-4℃冰箱保存)，加入QuEChERS萃取试剂包(安捷伦部件号5982-5755CH)，混匀，再加入超纯水15ml，迅速混合均匀，涡旋1～2min，4℃下5000r/min离心5min。取上清液5ml至15ml分散固相萃取净化管(安捷伦部件号5982-5158CH)中，涡旋1～2min，4℃下5000r/min离心5min，取上清液作为提取液。
RP-HPLC法检测农药残留：色谱柱：Waters XbridgeTM C18柱(4.6×250mm，5μm)；柱温：30℃；进样量10.0ul；流动相比例：乙腈：水体积比＝90:10，流速1.0mL/min；DAD紫外检测器；吡虫啉、西维因、杀螟硫磷、甲基毒死蜱检测波长均为290nm，溴氰菊酯检测波长为240nm。
本发明中采用PQX型分段可编程人工气候箱(宁波东南仪器有限公司)模拟储藏。
一、不同温度对5种农药残留影响
1.稻谷阳性样品制备
精确称取各农药(吡虫啉、西维因、杀螟硫磷、甲基毒死蜱、溴氰菊酯)标准品，用乙腈分别配制成浓度为60mg/kg标准储备液。将各农药的标准储备液等体积混合，得到混合标准溶液。
用混合标准溶液喷洒稻谷样品，阴干后，得到稻谷阳性样品。喷洒量是每千克稻谷样品喷洒标准溶液500g。
2.样品储藏条件
分别称取等量的稻谷阳性样品，在相对湿度为65％、无光照条件的人工气候箱中模拟储藏，考察储藏温度分别为25、30、35、40℃对农药降解半衰期的影响。于储藏时间为0d、3d、5d、7d、15d和30d取样测定样品中各农药残留量。
3.各储藏条件下稻谷中农药残留量
在30d的储藏期内，随着储藏时间的延长，稻谷中5种农药残留量逐渐降低。25℃、30℃、35℃和40℃下储藏30d时，稻谷中吡虫啉残留量分别降低了92.95％、95.18％、97.17％、95.60％，半衰期分别为3.293d、2.778d、2.001d、2.140d；西维因残留量分别降低了91.39％、93.24％、93.66％、93.07％，半衰期分别为3.73d、3.432d、3.132d、3.196d；杀螟硫磷残留量分别降低了73.65％、77.27％、80.52％、78.99％，半衰期分别为13.06d、11.678d、9.912d、10.202d；甲基毒死蜱残留量分别降低了85.42％、85.86％、87.92％、88.23％，半衰期分别为8.948d、8.758d、7.762d、7.84d；溴氰菊酯残留量分别降低了83.72％、82.71％、82.97％、83.03％，半衰期分别为2.912d、2.604d、2.241d、2.267d。由上可知，随着温度的升高，吡虫啉等5种农药的降解速率均加快，当温度升高到一定程度，降解速率达到最高，温度继续升高，降解速率反而开始下降。
二、不同相对湿度对5种农药残留的影响
1.稻谷阳性样品制备
按照本实施例标题一中方法制备稻谷阳性样品。
2.样品储藏条件
分别称取等量的稻谷阳性样品，在温度为25℃、无光照条件的人工气候箱中模拟储藏，考察相对湿度为65％、70％、75％、80％对农药残留降解半衰期的影响。于0d、3d、5d、7d、15d和30d取样测定样品中各农药残留量。
3.各储藏条件下稻谷中农药残留量
在30d的储藏期内，随着储藏时间的延长，稻谷中5种农药残留量逐渐降低。相对湿度为65％、70％、75％、80％的条件下储藏30d时，稻谷中吡虫啉残留量分别降低了92.95％、95.16％、96.42％、94.9％，半衰期分别为3.293d、2.907d、2.406d、2.595d；西维因残留量分别降低了91.39％、93.05％、93.74％、93.04％，半衰期分别为3.73d、3.531d、3.200d、3.227d；杀螟硫磷残留量分别降低了74.78％、75.99％、77.25％、77.61％，半衰期分别为13.06d、12.272d、11.603d、11.360d；甲基毒死蜱残留量分别降低了85.42％、85.28％、87.24％、87.42％，半衰期分别为8.948d、8.830d、7.947d、7.769d；溴氰菊酯残留量分别降低了83.72％、82.29％、83.58％、82.86％，半衰期分别为2.912d、2.924d、2.048d、2.285d。由上可知，随着相对湿度的升高，吡虫啉等5种农药的降解速率均加快，其中，吡虫啉、西维因和溴氰菊酯随着相对湿度升高到一定程度，降解速率达到最高，相对湿度继续升高，降解速率反而开始下降。
三、不同光照强度对5种农药残留的影响
1.稻谷阳性样品制备
按照本实施例标题一中方法制备稻谷阳性样品。
2.样品储藏条件
分别称取等量的稻谷阳性样品，在相对湿度为65％、温度为25℃、光照强度为6000LX的人工气候箱中模拟储藏，考察光照时长为4h/d、6h/d、8h/d、10h/d对农药残留半衰期的影响。于储藏时间为0d、3d、5d、7d、15d和30d取样测定样品中各农药残留量。
3.各储藏条件下稻谷中农药残留量
在30d的储藏期内，随着储藏时间的延长，稻谷中5种农药残留量逐渐降低。光照时长为4h/d、6h/d、8h/d、10h/d的条件下储藏30d时，稻谷中吡虫啉残留量分别降低了94.81％、95.28％、94.65％、95.31％，半衰期分别为3.045d、2.714d、2.801d、2.955d；西维因残留量分别降低了90.98％、93.31％、93.20％、92.88％，半衰期分别为3.915d、3.587d、3.284d、3.115d；杀螟硫磷残留量分别降低了74.99％、77.29％、77.60％、77.25％，半衰期分别为12.732d、11.474d、11.745d、11.876d；甲基毒死蜱残留量分别降低了84.78％、85.90％、86.50％、85.61％，半衰期分别为8.878d、8.011d、7.652d、7.921d；溴氰菊酯残留量分别降低83.79％、83.69％、83.81％、83.76％，半衰期分别为2.847d、2.784d、2.824d、2.758d。由上可知，随着光照时长的增加，吡虫啉等5种农药的降解速率均加快。杀螟硫磷及甲基毒死蜱在6h/d的光照时长时降解最快，吡虫啉、西维因次之。
四、全因素交互对5种农药残留的影响
选择储藏温度、相对湿度、光照时长三因素，采用Design-Expert 8.0.6Trial软件中的Box-Benhnken中心组合实验设计，分析因素与设计见表1
表1因素水平编码表
1.稻谷阳性样品制备
按照本实施例标题一中方法制备稻谷阳性样品。
2.样品储藏条件及各储藏条件下稻谷中农药残留降解半衰期
分别称取等量的稻谷阳性样品，按照表2中Box-Behnken实验设计条件在人工气候箱中模拟储藏，光照强度为6000LX。于0d、3d、5d、7d、15d和30d取样测定样品中农药残留的浓度，计算各储藏条件下各农药残留的半衰期，结果如表2。
表2Box-Behnken实验设计与数据
对吡虫啉、西维因、杀螟硫磷、甲基毒死蜱、溴氰菊酯降解半衰期数据进行处理，建立该指标的数学模型，确定回归方程。其回归方程分别为：
Y1＝+1.72-0.31×A-0.042×B-0.039×C-0.030×A×B-0.003×A×C+0.00675×B×C+0.53×A2+0.21×B2+0.017×C2；
Y2＝+2.92+0.027×A+0.049×B-0.15×C+0.21×A×B+0.073×A×C+0.00975×B×C+0.19×A2+0.23×B2-0.018×C2；
Y3＝+9.37+0.14×A-0.59×B-0.075×C-0.14×A×B+0.086×A×C-0.044×B×C+0.97×A2+0.74×B2+0.16×C2；
Y4＝+7.21-0.51×A-0.012×B-0.075×C+0.030×A×B+0.022×A×C-0.011×B×C+0.72×A2+0.23×B2+0.19×C2；
Y5＝+2.08-0.13×A+0.026×B-0.016×C-0.042×A×B+0.009×A×C-0.0005×B×C+0.21×A2+0.14×B2+0.030×C2。
其中，A、B、C分别代表储藏的温度(℃)、相对湿度(％)、光照时长(h/d)；Y1、Y2、Y3、Y4、Y5分别为吡虫啉、西维因、杀螟硫磷、甲基毒死蜱、溴氰菊酯的半衰期，单位为d。以上方程通过F检验，说明所建立的数学模型是有效的。通过分析5种农药的半衰期，Design-Expert 8.0.6Trial软件中Box-Behnken命令下的Solutions命令，给出了该5种农药降解半衰期最短的储藏条件(最佳储藏条件)，即温度35.25℃、相对湿度75.40％、光照时长7.32h/d。从表3可以看到，五种农药在最佳储藏条件下的预测半衰期和实际半衰期非常接近，说明农业残留降解半衰期的预测模型真实可信。从表4可以看到，在最佳储藏条件下，稻谷阳性样品储藏30天后，吡虫啉、西维因、杀螟硫磷、甲基毒死蜱和溴氰菊酯的残留量非常低。
我国并未对稻谷中的吡虫啉最高残留限量(MRL)进行规范，按照德国标准，稻谷中吡虫啉的MRL为0.05mg/kg。按照国家标准GB2763-2014，稻谷中西维因的MRL为5mg/kg，杀螟硫磷的MRL为5mg/kg，甲基毒死蜱的MRL为0.1mg/kg，溴氰菊酯的MRL为0.5mg/kg。经进一步实验，采用上述最佳储藏条件，5种农药达到最高残留限量分别需要40d、2d、6.5d、54.7d、48.2d，故含有5种残留的稻谷需储藏55天后可食用。
表3五种农药在最佳储藏条件下的预测半衰期和实际半衰期
表4最佳储藏条件下储藏不同时间农药残留量