一种用于海水中同时检测对苯二酚和邻苯二酚的电极修饰材料的制作方法

本发明涉及电化学检测技术，具体涉及一种检测海水环境中对苯二酚和邻苯二酚的修饰电极，还涉及该电极的制备方法，以及检测方法。

背景技术

苯二酚是重要的化工原料，在日常生产生活中广泛用于化妆品、制革、农药、调味品、制药和合成染料等方面。对苯二酚（hq）和邻苯二酚（cc）是两种苯二酚的同分异构体，作为高毒性环境污染物通常存在于环境样品中，对苯二酚会导致疲劳、头痛和肾脏损害，邻苯二酚会造成肝功能下降。作为美国环境保护协会（epa）和欧盟（eu）的优先检测污染物，hq和cc在自然生态环境中难以自然降解而且即使在浓度很低的情况下也会对人类和动植物产生极大的毒害作用。因此对于分析化学领域的研究人员来说实现hq和cc的同时检测一直是重要的研究课题。在过去的几年里，已经开发出来很多种可以实现这两种同分异构体检测的分析法，包括高效液相色谱法、气相色谱分析法、分光光度法和荧光分析法等。虽然这些方法精密度和灵敏度较高，可同时检测多种目标物，但是所用的仪器多数比较昂贵，需要的试剂消耗量大，并且样品预处理繁琐，仪器操作复杂。

近年来，电化学传感检测方法由于检测操作简单迅速，检测成本低廉，没有复杂的样品预处理，并且灵敏度高选择性好而受到人们的青睐。在实现电化学同时检测苯二酚同分异构体的过程中，为了获得更强的信号峰，通常会采用多种复合材料来修饰玻碳电极，如贵金属纳米粒子、金属氧化物、碳纳米材料和高分子聚合物等。

虽然目前对于对苯二酚和邻苯二酚的同时检测工作已有报导，但他们大都是在酸性或中性条件下进行，如专利201310486179.1、201410168270.3和201710563943.9，且线性检测范围不够宽，极少有报道适用于检测碱性环境的下苯二酚污染物的传感器，由于海水是弱碱性其ph值一般在7.0-8.5之间，且由于海水的强干扰很难有合适材料可在弱碱性海水条件下实现高效检测。因此，研发一种可以应用于碱性环境下，尤其是实际海水环境中，同时检测对苯二酚和邻苯二酚的电极材料具重要的研究价值。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种海水环境下可同时效检测出对苯二酚和邻苯二酚的修饰电极。本发明将co3o4纳米材料与表面改性后的mwcnts相复合，既可以解决单纯co3o4纳米材料易团聚的问题又能提高其导电性能，增强传感器的检测灵敏度。该材料展现出了很强的电化学传感性能，在弱碱性环境中可电催化氧化邻苯二酚和对苯二酚产生不同峰电位的氧化电流，实现海水中对苯二酚和邻苯二酚的同时高效检测。其中，邻苯二酚检测范围达到10-700μm，检测限达到了8.5μm,对苯二酚的检测范围达到了10-800μm，检测限达到5.6μm。同时，实际海水中该电极材料也实现了海水环境下的邻苯二酚和对苯二酚的同时高效检测。该修饰电极海水环境下稳定性好，检测范围宽，灵敏度和重现性较好，可以用于河水和海水中酚类的高效测定。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：

一种用于同时检测海水样中对苯二酚和邻苯二酚的修饰电极，所述修饰电极为co3o4/mwcnts纳米复合材料修饰电极。

上述修饰电极的制备方法是：首先将表面改性处理后的mwcnts和co(ac)2加入无水乙醇中超声处理，然后在室温中下边搅拌边缓慢滴加一定量nh3‧h2o。然后将前述混合溶液转移到反应釜内进行水热反应，样品清洗干燥制得co3o4/mwcnts纳米复合材料，其中直径在8-15nm的co3o4颗粒均匀包覆于碳纳米管上，形成电缆状包覆纳米结构。最后，打磨抛光清洗玻碳电极，使用0.5wt.%的cs醋酸溶液配制出浓度为10mg/ml的co3o4/mwcnts悬浊液，超声混合均匀后旋涂于玻碳电极，冻干制得玻碳电极。通过示差脉冲伏安测量实现了弱碱性(ph约7.5,8.2)条件下同时高效检测海水中的对苯二酚和邻苯二酚。

所述co3o4/mwcnts纳米复合材料的制备方法及修饰电极的具体步骤如下：

（1）将表面改性处理后的mwcnts和co(ac)2加入无水乙醇中超声处理；

（2）然后在室温中下边搅拌边缓慢滴加一定量nh3‧h2o；然后将前述混合溶液转移到反应釜内进行水热反应，样品清洗干燥制得co3o4/mwcnts纳米复合材料；

（3）打磨抛光清洗玻碳电极，使用0.5wt.%的cs醋酸溶液配制出浓度为10mg/ml的co3o4/mwcnts悬浊液，超声混合均匀后旋涂于玻碳电极，冻干制得玻碳电极。

所述的co3o4/mwcnts纳米复合材料修饰电极的应用，通过示差脉冲伏安测量实现了弱碱性(ph约8.2)条件下同时高效检测海水中的对苯二酚和邻苯二酚。

所述的co3o4/mwcnts纳米复合材料修饰电极的制备方法中表面改性处理后的mwcnts是利用65%的浓硝酸溶液中超声活化30min，分离后改性碳管用去离子水离洗涤至中性，抽滤后置于烘箱中80℃干燥。

所述的co3o4/mwcnts纳米复合材料修饰电极的制备方法中表面改性后的mwcnt和co(ac)2质量比为1：1-1：10。

所述的co3o4/mwcnts纳米复合材料修饰电极的制备方法中加入氨水量为溶液的1/10，并继续搅拌10min。

所述的co3o4/mwcnts纳米复合材料修饰电极的制备方法中加入水热反应温度为130°-180°，保温反应3小时。

所述的co3o4/mwcnts纳米复合材料修饰电极的制备方法中清洗依次用无水乙醇和超纯水各3次，然后置于60℃烘箱内干燥6h。

附图说明

图1、(a-c)co3o4/mwcnts的sem图；(b，d)tem图；(f)结构示意图。

图2、ph=7.5和8.2环境中hq和cc在co3o4/mwcnts修饰电极表面的电化学行为。

图3(a)向缓冲液中连续加入等量hq和cc所记录的dpv响应曲线;(b)同时测定hq和cc时，hq的响应线性拟合曲线；(c)cc的响应线性拟合曲线。

图4为co3o4/mwcnts传感器在检测hq(a)和cc(b)过程中的抗干扰性;(c)连续测试10次dpv响应短期稳定性;(d)储存4周内的重现性和长期稳定性。

图5为co3o4/mwcnts所构建电化学传感器对hq和cc检测分析及样品回收率。

表1实际海水样品中hq和cc检测分析及样品回收率。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施案例对本发明进一步说明。

实施例1

co3o4/mwcnts复合纳米材料的制备

首先进行mwcnts的表面改性处理。将0.5gmwcnts加入50ml65%的浓硝酸溶液中超声处理30min，然后将超声后的混合物在150℃的油浴温度下磁力搅拌12h，冷却静置处理，小心加水搅拌超声15min，继续静置待分层后移除上清液，直至加水静置后不再分层，用去离子水离洗涤至中性，抽滤后置于烘箱中80℃干燥5h。

将20mg表面改性处理后的mwcnts和0.1gco(ac)2‧4h2o2加入25ml无水乙醇中超声处理20min，然后在室温中以400rad/min的磁力搅拌下缓慢滴加2.5ml氨水。然后将混合均一溶液转移到50ml聚四氟乙烯反应釜内密封，在160℃环境下反应3h。冷却至室温后将反应产物离心收集，并依次用无水乙醇和超纯水清洗3次，置于70℃烘箱内干燥6h得到co3o4/mwcnts复合纳米材料。

co3o4材料与表面处理后的mwcnts复合后的材料扫描图片如图1（a-c）所示，从图中可以看出，co3o4纳米粒子均匀修饰在mwcnts材料外壁，复合材料中co3o4颗粒的直径在8-15nm。从透射电镜图片（图1d，e）可以看出co3o4/mwcnts复合纳米材料呈现纳米电缆状态，mwcnts作为电缆的核心导线，外面均匀包覆一层co3o4纳米粒子组成的厚度约为20nm的纳米层，形成电缆状包覆纳米结构。纳米层上有许多由co3o4纳米粒子堆积形成的孔洞状结构不仅有利于hq和cc的扩散，还增加了材料的比表面积，有助于在催化检测过程接触反应的进行。co3o4/mwcnts复合纳米材料的结构示意图如图1f所示。

图2a所示为mwcnts材料和co3o4/mwcnts纳米电缆材料的xrd图谱，mwcnts的特征峰为(002)和(100)，复合材料谱图中(111)，(220)，(311)，(222)，(400)，(422)，(511)和（440）的特征峰都属于co3o4，与jcds卡片号43-1467标准数据一致，无其他杂峰出现，说明在简单的水热反应后直接得到了具有高纯度的co3o4/mwcnts复合纳米材料。co3o4/mwcnts复合纳米材料的红外谱图如图2b所示，在664cm^-1和575cm^-1处的两个最明显的为co3o4中金属-氧的振动峰，575cm^-1处的是处于八面体位置的co(ⅲ)-o的振动峰，664cm-1处的是位于四面体位置的co(ⅱ)-o的伸缩振动峰。1018cm-1和1568cm-1处振动峰分属于mwcnts上的c-c键和c=c键，2910cm^-1处振动峰属于亚甲基中c-h键，3397cm-1处伸缩振动峰属于样品吸附水分子中oh-振动峰。阻抗谱图可以揭示由表面修饰造成的电极界面电子传输变化。图2c所示为co3o4/mwcnts/gce、co3o4/gce和裸电极gce的阻抗谱图。谱图半圆区的响应对应电极表面的电荷转移阻抗半圆的直径大小可代表电极表面电荷转移阻抗值的大小，由图2c中可明显看出，co3o4/mwcnts/gce的电极阻抗值最小，表明mwcnts的复合加入明显改善提高了co3o4材料的导电性能。

co3o4/mwcnts修饰电极下的hq和cc电化学预检测

首先将裸玻碳电极（gce，直径3mm）分别用为0.3µm和0.05µm粒径大小的氧化铝粉末仔细抛光处理，然后将抛光过的gce依次用无水乙醇和去离子水进行超声清洗处理。使用0.5wt.%的cs醋酸溶液配制出浓度为10mg/ml的co3o4/mwcnts悬浊液，超声震荡均匀后取10μl滴涂于玻碳电极上，在4℃冰箱中放置，使其自然干燥，以备电化学测使用。电化学检测在ph=7.5和8.2的0.2m的nah2po4-ca溶液中进行。

图3所示为通过dpv测试得到hq和cc在修饰电极表面的电化学行为。图3a所示ph7.5的溶液中单独存在hq的时候会在0.076v处产生hq的氧化峰信号，当单独存在cc的时候会在0.176v处产生cc的氧化信号峰，当hq和cc共存的时候会分别产生两个氧化信号峰，且峰强与峰的位置与hq、cc单独存在并无差异，表明co3o4/mwcnts修饰电极可以实现hq、cc的同时检测。图3b是ph8.2时候对hq和cc的预检测，当溶液中同时存在hq和cc的时候会在0.03v和0.14v处产生两个氧化峰信号，且氧化峰强度明显大于ph7.0条件下的产生的氧化峰强度，表明co3o4/mwcnts修饰电极可以实现弱碱性环境下hq和cc的同时检测，海水是弱碱性水，所以有希望实现海水中hq和cc的同时检测。图3c，d为不同修饰电极下hq和cc的dpv响应曲线。从图中我们可以看出，复合后的co3o4/mwcnts修饰电极对hq和cc的检测响应信号（115，103μa）是单独使用co3o4修饰电极产生信号（3.35，3.3μa）的34倍和31倍，是单独使用mwcnts修饰电极产生信号（28.8，35.2μa）的4倍和3倍。因此，将co3o4和mwcnts复合之后的材料可以应用于弱碱条件下hq和cc的同时检测，并且传感器的检测灵敏度得到了极大的提升。

图4所示向被检测溶液中同时连续添加相同浓度(5-900μm)的hq和cc，二者氧化电势不变，氧化电流随浓度的增加而增大，响应线性拟合方程为：hq：y1(μa)=8.979+0.569x(r=0.996,~<x<200μm)，y2(μa)=69.0+0.189x(r=0.993,200<x<800μm)。cc：y1(μa)=-0.1+0.53x(r=0.999,~<x<200μm)，y2(μa)=43.66+0.30x(r=0.999,200<x<700μm)。最低检测限分别为5.6μm和8.5μm。这主要可以归因于co3o4纳米材料在碱性环境下的高效催化效果和mwcnts对hq和cc的催化吸附能力。

传感电极抗实际样品中的干扰能力和稳定性测试。图5所示co3o4/mwcnts所构建电化学传感器对hq和cc的检测抗干扰性能，采取在已知hq和cc的浓度的溶液中额外添加实际样品中可能存在的干扰物质的方法。在图5a,b的dpv检测中，相对100μm苯二酚异构体，加入100倍的nacl，kcl，kbr，草酸，na2so4，(nh4)2so4，c3h3nao3，柠檬酸，nh4no3，50倍的间苯二酚和苯酚，对hq和cc的检测信号影响小于6%，表明该电化学传感器具有很强的抗干扰能力。为检测co3o4/mwcnts构建传感器的稳定性和性能重现性，分别对其做如下测试。如图5c所示，在同时含有hq和cc的检测溶液中连续做dpv扫描10个周期后，初始的电化学信号几乎没有改变，相对标准偏差分别为1.98%和4.21%，表明该传感器在hq和cc的检测是具有极好的短期稳定性。同时，将在连续测试四周后（图5d），对hq的检测灵敏度仍然达到初始值的91.5%以上，对cc的检测灵敏度虽然相对于hq性能有所下降，但也可以达到初始值的72.1%以上，这表明该传感器具有很好的重现性和长期稳定性。

实际海水测试分析

为了进一步验证co3o4/mwcnts构建电化学传感器的实际应用性，采用标准添加的方法对hq和cc浓度进行了测试分析，结果如表1所示。每组样品取三个平行样品进行测试，除了样品2中hq的标准偏差为13%，其他都低于6.3%表明该hq和cc电化学检测传感器在实际海水样品中的检测结果可以接受。通过公式：回收率(%)=(总量-检测量)/添加量×100%进行样品回收率的计算，总体得到hq回收率96.4%-109.1%，cc回收率97.5%-104.2%，表明该电化学检测传感器准确简便，具有实际海水样品中hq和cc污染物同时分析检测能力。

表1实际海水样品中hq和cc检测分析及样品回收率