本发明涉及电池领域，尤其涉及一种负极极片、极片活性比表面积的测试方法及电池。
背景技术：
以锂离子电池为代表的动力电池具有重量轻、能量密度高、无污染、无记忆效应、使用寿命长等突出特点，目前被广泛应用于新能源汽车。然而，充电时间较长是限制新能源汽车快速普及的重要因素之一。从技术原理来说，电池快充技术的核心是通过化学体系调和及设计优化来提升锂离子在正负极间的移动速度。如果负极无法承受大电流充电，在快充时负极会有锂金属析出，同时在负极表面还会产生大量副产物，影响电池的循环寿命和安全性。因此，快充技术的关键在于负极活性材料以及负极极片的设计。
目前行业内研发的快充型电池使用的负极活性材料主要以钛酸锂和无定形碳为主，虽然其倍率性能较好，但选用这两种负极活性材料制成的电池能量密度较低，无法满足当前高续航里程的使用需求。
因此如何实现在不牺牲能量密度的前提下获得快速充电能力，是电池设计的关键所在。
技术实现要素：
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种负极极片、极片活性比表面积的测试方法及电池，所述电池能兼具高能量密度以及优异动力学性能的特点。
为了达到上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种负极极片，其包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极膜片，所述负极活性材料包括石墨，且所述负极极片的活性比表面积为1cm2/g～15cm2/g。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种极片活性比表面积的测试方法，其包括步骤：(1)将待测试的极片、金属片、电解液组装成扣式半电池，其中电解液中含有浓度为c的电化学氧化还原探针分子，所述探针分子的氧化还原电势为1V～4V，且所述探针分子溶于电解液中；(2)在电化学工作站上得到扣式半电池在不同扫速v下的一系列循环伏安曲线，并从循环伏安曲线中得到峰电流ip，以得到的一系列扣式半电池的峰电流ip与扫速v的平方根做图，得到斜率K；根据Randles-Sevick方程ip表示峰电流，n表示电极反应的电子转移数，A表示极片的活性表面积，c表示探针分子的浓度，D表示探针分子的扩散系数，v表示扫速，斜率极片的活性表面积极片的活性表面积A与极片的重量m的比值即为极片的活性比表面积。
在本发明的第三方面，本发明提供了一种电池，其包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液，其中，所述负极极片为根据本发明第一方面所述的负极极片。
相对于现有技术，本发明至少包括如下所述的有益效果：
本发明通过合理控制负极极片的活性比表面积，可以使电池兼具高能量密度以及优异动力学性能的特点。
具体实施方式
下面详细说明本发明的负极极片、极片活性比表面积的测试方法及电池。
首先说明本发明第一方面的负极极片，其包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极膜片，所述负极活性材料包括石墨，且所述负极极片的活性比表面积为1cm2/g～15cm2/g。
在电池充电过程中，对于负极极片来说，需要经过如下的3个电化学过程：(1)从正极活性材料中脱出的活性离子(例如锂离子、钠离子等)进入电解液中，穿过隔离膜，并随着电解液进入负极膜片孔道中，完成活性离子在孔道中的液相传导；(2)活性离子与电子在负极活性材料表面完成电荷交换；(3)活性离子从负极活性材料表面固相传导至负极活性材料晶体内部。
需要说明的是，本发明的“负极极片的活性比表面积”与现有技术中“负极极片的比表面积”并不同。目前业界的负极极片的比表面积多采用气体吸附BET法得到，其仅表示负极极片的物理吸附比表面积，并不能准确反映负极极片真实反应时的活性比表面积。负极极片的活性比表面积，即负极极片真实反应时的活性比表面积，可以准确表征负极极片充放电时活性位点的多少，其中，负极极片的活性比表面积越大，负极极片中的活性位点越多，活性离子与电子进行电荷交换的速度越快，负极极片以及电池的动力学性能越好。但负极极片的活性比表面积大于15cm2/g时，负极极片的电化学活性过高，其与电解液之间的副反应过多，负极极片表面成膜过厚，这样活性离子穿过负极表面的SEI膜进入负极极片的阻抗过大，负极极片的动力学性能反而下降；负极极片的活性比表面积小于1cm2/g，负极极片中的活性位点较少，活性离子与电子进行电荷交换的速度较慢，负极极片的动力学性能较差。
优选地，所述负极极片的活性比表面积为2cm2/g～13cm2/g。进一步优选地，所述负极极片的活性比表面积为5cm2/g～10cm2/g。
负极活性材料的物理吸附比表面积(即BET)对负极极片的活性比表面积有一定影响。一般情况下，负极极片的活性比表面积随着负极活性材料的物理吸附比表面积的增加而增加。此外，负极活性材料的物理吸附比表面积越大，负极活性材料的电化学活性越高，活性离子与电子在其表面进行电荷交换的速度越快，但同时负极活性材料与电解液之间的副反应也会越多。
优选地，负极活性材料的BET为1.0m2/g～3.5m2/g；进一步优选地，负极活性材料的BET为1.1m2/g～2.9m2/g。
负极活性材料的平均粒径D50对负极极片的活性比表面积也有一定影响。一般情况下，负极极片的活性比表面积随着负极活性材料的平均粒径D50的减小而增加，且负极活性材料的平均粒径越小，其与电解液的接触越充分，越有利于活性离子与电子的电荷交换，从而更有利于电池的快速充电，但是负极活性材料的平均粒径越小，负极浆料的制备越困难，负极极片的一致性可能受到影响。
优选地，负极活性材料的平均粒径D50为4μm～20μm；进一步优选地，负极活性材料的平均粒径D50为5μm～14μm。
负极极片的孔隙率Pn、负极极片的压实密度PD对负极极片活性比表面积也有一定影响。一般情况下，负极极片的压实密度越大，说明负极多孔电极孔道被压实的程度越严重，负极极片越致密，且负极极片的孔隙率越小，这样负极活性材料颗粒之间将更加紧密地相互贴合，暴露在电解液中的活性位点将会减少，进而负极多孔电极能参与反应的活性位点越少，负极极片的活性比表面积越小。
优选地，所述负极极片的孔隙率Pn为20％～60％；进一步优选地，所述负极极片的孔隙率Pn为25％～50％。负极极片的孔隙率Pn可通过气体填充法得到，例如可将He气填充到负极极片的孔隙中，测得负极极片的真实体积V2，再通过负极极片的涂布重量以及负极极片的压实密度计算得到负极极片的表观体积V1，则负极极片的孔隙率Pn＝(V1-V2)/V1×100％。
优选地，所述负极极片的压实密度PD为0.8g/cm3～2.0g/cm3；进一步优选地，所述负极极片的压实密度PD为1.0g/cm3～1.8g/cm3。
负极活性材料的动力学性能是影响电池动力学性能的重要因素。通常，负极活性材料的平均粒径D50越小，电池的动力学性能越好。而在负极活性材料固定后，负极极片设计对电池动力学性能的影响也十分重要。一般情况下，负极极片的涂布重量越小，电池的动力学性能越好，但同时电池的能量密度也会越低。发明人进一步研究发现，当所述负极极片还满足0.4≤CW/D50≤2.8时，电池可同时兼具高能量密度以及优异动力学性能的特点。其中，CW为负极极片单面单位面积上的涂布重量，单位为mg/cm2；D50为负极活性材料的平均粒径，单位为μm。
优选地，0.6≤CW/D50≤1.3。
优选地，所述负极极片单面单位面积上的涂布重量CW为2mg/cm2～13mg/cm2；进一步优选地，所述负极极片单面单位面积上的涂布重量CW为5mg/cm2～12mg/cm2；更进一步优选地，所述负极极片单面单位面积上的涂布重量CW为3mg/cm2～8mg/cm2。
在负极极片中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨中的一种或几种。所述负极活性材料除包括石墨外，还可以包括软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或几种。其中，硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种，锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。
在负极极片中，负极膜片还包括导电剂以及粘结剂，其中导电剂以及粘结剂的种类和含量均不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。负极集流体的种类也不受具体的限制，可根据实际需求进行选择，优选可使用铜箔。
其次说明本发明第二方面的极片活性比表面积的测试方法，其包括步骤：
(1)将待测试的极片、金属片、电解液组装成扣式半电池，其中电解液中含有浓度为c的电化学氧化还原探针分子，所述探针分子的氧化还原电势为1V～4V，且所述探针分子溶于电解液中；
(2)在电化学工作站上得到扣式半电池在不同扫速v下的一系列循环伏安曲线，并从循环伏安曲线中得到峰电流ip，以得到的一系列扣式半电池的峰电流ip与扫速v的平方根做图，得到斜率K；
根据Randles-Sevick方程ip表示峰电流，n表示电极反应的电子转移数，A表示极片的活性表面积，c表示探针分子的浓度，D表示探针分子的扩散系数，v表示扫速，斜率极片的活性表面积极片的活性表面积A与极片的重量m的比值即为极片的活性比表面积。
当给扣式半电池施加一定电位时，电子经过集流体转移至极片中活性材料表面的活性位点，在活性位点上电解液中的探针分子发生氧化还原反应，相应的响应电流可以体现出极片真实反应时的活性表面积大小。
本发明所述的极片活性比表面积的测试方法可同时适用于电池正极极片活性比表面积的测试以及电池负极极片活性比表面积的测试。
优选地，在步骤(1)中，所述金属片为金属锂片或金属钠片。
优选地，在步骤(1)中，所述电解液为电池常用的电解液，包括电解质盐以及有机溶剂。电解质盐可为锂盐或钠盐，有机溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯中的一种或几种。
优选地，在步骤(1)中，所述探针分子的氧化还原电势为3V～4V。
优选地，在步骤(1)中，所述探针分子的浓度c为30mmol/L～70mmol/L。
优选地，在步骤(1)中，所述探针分子选自六铵合钌、氯化铁、二茂铁中的一种。其中，当选用包含锂离子的电解液时，所述探针分子优选为二茂铁，这是由于二茂铁氧化还原的电势非常适合在包含锂离子的电解液的电位窗口中工作，其测试结果更准确。另外，二茂铁与电解液相容性良好。
优选地，在步骤(2)中，扫速v为0.05mV/s～3mV/s，扫描电压范围为2.8V～3.6V。
D为探针分子的扩散系数，与探针分子的具体种类相关，例如二茂铁的扩散系数为2.1×10-6cm2/s。
再次说明根据本发明第三方面的电池，其包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液，其中，所述负极极片为根据本发明第一方面所述的负极极片。
在本发明第三方面的电池中，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料、导电剂以及粘结剂的正极膜片。正极极片的具体种类及组成均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。
需要说明的是，根据本申请第三方面的电池可为锂离子电池、钠离子电池以及任何其它使用本发明第一方面所述负极极片的电池。
当电池为锂离子电池时：
正极活性材料可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐等，但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作锂离子电池正极活性材料的传统公知的材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种及以上组合使用。优选地，正极活性材料可选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、LiNi0.85Co0.15Al0.05O2、LiFePO4、LiMnPO4中的一种或几种。
当电池为钠离子电池时：
正极活性材料可选自过渡金属氧化物NaxMO2(M为过渡金属，优选选自Mn、Fe、Ni、Co、V、Cu、Cr中的一种或几种，0<x≤1)、聚阴离子材料(磷酸盐、氟磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐)、普鲁士蓝材料等，但本申请并不限定于这些材料，本申请还可以使用其他可被用作钠离子电池正极活性材料的传统公知的材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。优选地，正极活性材料可选自NaFeO2、NaCoO2、NaCrO2、NaMnO2、NaNiO2、NaNi1/2Ti1/2O2、NaNi1/2Mn1/2O2、Na2/3Fe1/3Mn2/3O2、NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2、NaFePO4、NaMnPO4、NaCoPO4、普鲁士蓝材料、通式为AaMb(PO4)cOxY3-x的材料(其中A选自H+、Li+、Na+、K+、NH4+中的一种或几种，M为过渡金属阳离子，优选选自V、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或几种，Y为卤素阴离子，优选选自F、Cl、Br中的一种或几种，0<a≤4，0<b≤2，1≤c≤3，0≤x≤2)中的一种或几种。
在本发明第三方面的电池中，所述隔离膜的种类并不受到具体的限制，可以是现有电池中使用的任何隔离膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
在本发明第三方面的电池中，所述电解液的具体种类及组成均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。
下面以锂离子电池为例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1-22和对比例1-4的电池均按照下述方法进行制备。
(1)正极极片的制备
将正极活性材料NCM523、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比96:2:2进行混合，加入溶剂NMP，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到正极极片。
(2)负极极片的制备
将表1所示的负极活性材料、导电剂Super-P、增稠剂CMC、粘结剂SBR按质量比96.4:1:1.2:1.4进行混合，加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到负极极片。
(3)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照按体积比3:7进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液。
(4)隔离膜的制备
选自聚乙烯膜作为隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。
接下来说明锂离子电池的性能测试。
(1)负极极片的活性比表面积测试
以实施例和对比例制备得到的负极极片为阴极、以金属锂片为阳极、向电解液(与电池的制备方法中使用的电解液相同)中加入浓度为50mmol/L的二茂铁，然后组装成扣式半电池。取4颗平行样分别在扫速v为0.1mV/s、0.3mV/s、0.5mV/s、1mV/s下进行扫描，得到不同扫速下的循环伏安曲线，使用EC-Lab软件提取循环伏安曲线的峰电流ip。以扫速v的平方根为横坐标、以峰电流ip为纵坐标，做出循环伏安曲线ip与的线性图，得到其斜率K。
根据Randles-Sevick方程可知斜率其中，n表示电子转移数，与探针分子种类相关，这里取值为1，c表示二茂铁的的浓度，取值为50mmol/L，D为二茂铁的扩散系数，取值为2.1×10-6cm2/s，则负极极片的活性表面积负极极片的活性表面积A与负极极片的重量m的比值即为负极极片的活性比表面积。
(2)电池的实际能量密度测试
在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以1C倍率满充、以1C倍率满放，记录此时的实际放电能量；在25℃下，使用电子天平对该锂离子电池进行称重；锂离子电池1C实际放电能量与锂离子电池重量的比值即为锂离子电池的实际能量密度。
其中，实际能量密度小于目标能量密度的80％时，认为电池实际能量密度非常低；实际能量密度大于等于目标能量密度的80％且小于目标能量密度的95％时，认为电池实际能量密度偏低；实际能量密度大于等于目标能量密度的95％且小于目标能量密度的105％时，认为电池实际能量密度适中；实际能量密度大于等于目标能量密度的105％且小于目标能量密度的120％时，认为电池实际能量密度较高；实际能量密度为目标能量密度的120％以上时，认为电池实际能量密度非常高。
(3)电池的动力学性能测试
在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以x C满充、以1C满放重复10次后，再将锂离子电池以x C满充，然后拆解出负极极片，并观察负极极片表面析锂情况。
如果负极表面未析锂(析锂区域面积≤5％)，则将充电倍率x以0.1C为梯度递增再次进行测试，直至负极表面析锂区域面积大于5％，停止测试，此时的充电倍率即为电池的析锂窗口。
表1实施例1-22和对比例1-4的参数及测试结果
在实施例1-7中，通过合理调控负极极片的压实密度和孔隙率使负极极片的活性比表面积介于1cm2/g～15cm2/g之间时，负极极片的电化学活性较高，锂离子可与电子在负极活性材料表面发生快速的电荷交换反应，因此负极极片具有优异的动力学性能，电池的析锂窗口较高，且电池能兼具高能量密度以及优异动力学性能的特点。
其中，负极极片的孔隙率Pn的优选范围为20％～60％，负极极片的压实密度PD的优选范围为0.8g/cm3～2.0g/cm3。但本发明不限于此，参考实施例8和实施例9，当负极极片的孔隙率或负极极片的压实密度未落入上述优选范围时，通过合理调节负极极片的孔道形貌结构使负极极片的活性比表面积介于1cm2/g～15cm2/g之间，电池仍能兼具高能量密度以及优异动力学性能的特点。
对比例1和对比例2中负极极片的活性比表面积过小，负极极片中的活性位点太少，锂离子与电子在负极活性材料表面进行电荷交换的速度太慢，电池的析锂窗口很低，负极极片以及电池的动力学性能很差。对比例3和对比例4中负极极片的活性比表面积过大，负极极片的电化学活性过高，其与电解液之间的副反应增多，进而负极极片表面沉积的副产物增多，这样锂离子穿过负极表面的SEI膜进入负极膜片内部时受到的阻力增加，电池的析锂窗口变低，负极极片以及电池的动力学性能都很差，且负极极片与电解液之间过多的副反应消耗了大量锂离子，导致不可逆容量损失加大，电池的能量密度也会受到影响。
负极极片的涂布重量CW以及负极活性材料的平均粒径D50也会影响电池的能量密度以及动力学性能。当CW/D50介于0.4～2.8之间时，电池的综合性能更优。当CW/D50的下限值小于0.4时，负极极片的涂布重量容易偏小或负极活性材料的平均粒径D50偏大，其中，负极膜片涂布重量偏小，电池的重量能量密度偏低，负极活性材料的平均粒径D50偏大，负极极片的动力学性能较差，导致电池的动力学性能也较差。当CW/D50的上限值大于2.8时，负极极片的涂布重量容易偏大或负极活性材料的平均粒径D50容易偏小，其中，负极极片的涂布重量偏大，负极膜片厚度偏大，电池充放电过程中负极膜片靠近隔离膜侧和靠近负极集流体侧的锂离子浓度液相极化变大，锂离子与电子的电荷交换速度变慢，电池动力学性能变差。因此，与实施例11-18相比，实施例10和实施例19制备得到的电池的综合性能相对较差。