使用X射线荧光的压制粉末样品测量的制作方法

本发明涉及压制粉末样品的x射线荧光分析的方法。

发明背景

定量x射线荧光测量可以通过测量x射线荧光的强度并基于所测量的强度计算样品中的特定成分的浓度来进行。

为了制备用于x射线荧光测量的样品，对于某些样品，通过将粉末压制成小球(pellet)来制备小球。首先，粉末状样品可以被碾磨成细粉。如果处于如接收到的状态的粉末足够细，那么通常不进行碾磨步骤。然后，将松散的粉末压制成小球。为了产生足够坚固以承受正常操作条件(运输、装载和卸载、真空条件)的小球，可能需要在压制之前添加粘合剂。

然而，x射线分析的定量理论是基于样品在所涉及的x射线的路径长度的长度标度是均质的假定-这些路径长度通常小于10μm。当分析粉末时，无论粉末是被压制的或是松散的，此假定从不是真实的。这影响测量的准确度。由于此原因，通过熔化(熔融)样品的可选择的样品制备有时被采用于定量x射线荧光测量。然而，熔化并不是对于所有样品可实践的，并且此外熔化是比使用压制粉末样品相当更加困难的、耗时的并且成本高的。

为了减少来自使用压制粉末样品的负面影响，可以通过使用用于待被测量的样品和用于已知组成的参照样品的固定的、证据充分的且一致地执行的样品制备程序来显著地减轻风险。重要的是，与使用的程序以及混合的细节一致。在此制备工艺中的一致性意指，对于所测量的样品和参照材料，样品的非理想性的任何影响是相同的，最小化了样品的非理想性的后果。

当然，这意指，参照样品必须具有与感兴趣的样品相同的类型，并具有相同的物理性质，例如颗粒大小、颗粒大小分布、存在的相以及组成。

当合适的参照标准不可用时，可能出现问题。这不是新问题，并且当用非类型标准(non-typestandard)进行定量分析时是特别的问题。特别地，可以使用“无标准(standard-less)”方法来将所测量的强度值转换成浓度-这些是通过sqs、psa、ssq、uniquant、iq、omnian及其他已知的。

因此，对于评估关于用于定量分析的粉末样品的结果的改进的方法存在需求。

发明概述

根据本发明的第一方面，提供了定量x射线分析法的方法，所述方法包括：

初始化假定的粘合剂量；

基于x射线荧光数据和假定的粘合剂量，计算样品的多种组分的浓度和粘合剂的浓度；

改变假定的粘合剂量，并且重复计算样品的多种组分的浓度和粘合剂的浓度的步骤以及改变假定的粘合剂量的步骤，直到计算收敛；以及

输出样品的组分的浓度。

本发明人已经认识到，使用粘合剂的压制粉末样品的不准确结果的一个原因是，粘合剂可以离析(segregate)，并且这可以通过将样本的分析体积描述为相对于粘合剂和原始粉末样品的相对量具有与样本的本体性质(bulkproperty)不同的物理表示来考虑。然后，样本的分析体积的最终表示包括迭代程序，包括添加的粘合剂的量。

注意，出乎意料地，不需要将用于分析的样本的物理表示约束为对应于利用粘合剂本身的样品。例如，如下文讨论的，计算可以假定纯的或几乎纯的粘合剂的表面层，所述粘合剂可以不存在于实际样品中。可选择地，计算可以假定粘合剂和样品材料的均质混合物具有非常不同于粘合剂的本体浓度的粘合剂浓度。

在一个实施方案中，假定的粘合剂量是在样品中的粘合剂的浓度，所述浓度可以被表示为百分比(0％至100％)或分数(0至1)。

在另一个实施方案中，压制样品被建模为在表面上具有粘合剂的薄层的样品。该层可以是纯粘合剂的层。在这种情况下，假定的粘合剂量是压制样品的表面上的纯粘合剂的假定层的厚度。

本发明人已经认识到，通过在样品的表面连同样品的均质的中间区处将离析建模为粘合剂的薄层，可以获得所测量的数据的良好近似值，这仍然允许数学计算。

在另一个实施方案中，压制样本被建模为由本体材料和在表面上的粘合剂和样品的混合物的薄层组成。这等效于将小球视为具有在分析表面上高度富含粘合剂的薄层。这可以由以下因素造成，例如不同的流动性质、不同的颗粒大小以及粘合剂和粉末状样品的可压缩性差异。

在此实例中，如提供至x射线光谱仪的样本被描述为由涂覆有不同组成-仅粘合剂或粘合剂和样品的另一种混合物-的薄层的本体样本(样品+粘合剂)组成。频繁地，薄层可以被认为由(几乎)纯的粘合剂组成。以迭代的方式确定层的厚度。从粘合剂的层的厚度的初始值开始，计算浓度的总和。基于由此确定的浓度的该总和的值，改变层的厚度。当浓度的总和总计多达100％(如果组成以百分比w/w来计算)或1(如果计算以质量分数进行)时，过程停止；

该方法还涉及定量x射线分析方法，所述方法包括：

使用粘合剂将样品形成为小球

进行x射线荧光测量；以及

使用如上文陈述的方法评估结果。

附图简述

现在将参照附图来描述本发明的实施方案，在附图中：

图1示出具有粉末和粘合剂的均匀混合物的压制粉末样品；

图2示出具有离析的样品；

图3示出在本发明的实施方案中使用的模型样品；

图4示出比较实施例的校准图；

图5示出根据本发明的实施方案的方法的校准图；

图6示出根据本发明的实施方案的方法的流程图；以及

图7示出根据本发明的实施方案的设备。

详述

现在将参照实施例来呈现本发明的实施方案。

许多实施例使用相同的样品，具有以下氧化物浓度(以％表示)的样品。

这些是来自没有任何粘合剂的压制粉末样品的所测量的值-所测量的值总计99.113％。与100％的差异可能由如上文讨论的样品制备以及以低浓度的其他成分的存在引起。为了形成小球，所需要的压力是200kn。样品是非常小心地制备成均质性的参照样品。测量结果在下表的第一行(line)中呈现，标记为“无粘合剂”。

表1

然后，使用5％licowax和100kn的压力，将相同的粉末压制成样本。测量样本并将在上表的列(row)中示出的结果标记为“5％100knlicowax”。排除粘合剂的测量的浓度的总和增加达到94.289％。如果假定浓度应当增加至100％，这意味着每个浓度应当乘以1.061以达到没有粘合剂的原始样品中的浓度。结果在行“×1.061”中呈现。此标度通常改进某些分析物的结果，同时不利地影响其他分析物。因此，这些值和每种组分的实际百分比之间存在显著的差异，如上文指示的。

为了校正此，进行根据实施方案的方法。在此情况下，粘合剂的量不被认为是固定的，反而被认为是可变的参数。在初始化步骤中，假定初始的粘合剂百分比(其可以是零但不是负的)-这可以被称为假定的粘合剂浓度。

本领域技术人员将认识到，为了从测量的x射线强度准确地计算组分的量，必需考虑包括粘合剂的所有组分的量。例如，在x射线荧光之前和之后两者，穿过样品的x射线可以被粘合剂和样本的每种组分两者吸收。每种组分的量的计算相应地考虑粘合剂的量，以及优选地其他组分的量，例如当x射线穿过样品时粘合剂对x射线的吸收率。未能准确地解释这些影响将导致差的、非定量的结果。

注意，直接测量粘合剂的浓度通常不是可能的，但根据其他组分的所测量的强度并且然后假定其余部分是粘合剂而从那些组分的量来计算粘合剂的浓度。

因此，考虑假定的粘合剂百分比，计算样本的组成。还计算除了粘合剂之外的组分的浓度的总和。

基于该总和的值，重新计算粘合剂的量，并将假定的粘合剂浓度改变成重新计算的值。再次计算样本的组成。当浓度的总和总计达到约100％(如果组成以百分比w/w来计算)或1(如果计算以质量分数进行)时，过程停止。

注意，在实践中，当以下中的一种发生时，收敛准则(convergencecriteria)可以停止：

(a)取决于所需的准确度，在浓度的总和是100％加或减预先确定的范围，例如在距100％在0.001％和0.01％之间的偏差内之后；

(b)在连续迭代之间的变化小于预先确定的变化，例如0.0001％之后；或

(c)在预先确定的迭代次数之后。

通过包括准则(c)，即使收敛不发生，也停止迭代，并且确保计算机程序以此可能性(eventuality)正确地终止。

参照实施例可以更容易地理解此方法。考虑其中作为起始点的情况，假定的值是5％的粘合剂。然后，计算包括粘合剂的组分的总浓度。在实施例中，组分的总浓度共计93％。

然后，在此第一迭代中，存在(100％-93％)＝7％漏测值(missing)，对于第二迭代，假定的粘合剂浓度升高了7％，达到12％。

在第二迭代中，然后再次计算其组分中的每种的总浓度。在此实施例中，现在指明总浓度是101％。在此情况下，对于第三迭代，粘合剂的总量被调节至11％，以将假定的粘合剂浓度调节至100％。

在第三迭代中，再次计算每种组分的浓度。假定在此情况下总浓度达到99.8％。现在粘合剂浓度被向上调节了0.2％，使得对于第四迭代，假定的粘合剂浓度是11.2％。

在第四迭代中，再次计算每种组分的浓度。假定在此情况下，总数是100.002％。这足够接近100％，以便计算停止。然后，输出浓度。

本领域技术人员将理解，存在进行这样的迭代过程的多种方法。特别地，通过准确地减去缺失部分的量来改变粘合剂的浓度不是必需的-其他方法可以计算分数增加(fractionalincrease)(即粘合剂的百分比的百分比变化)。

回到上文表1中的具体实施例，进行此方法并收敛至100％加或减预先确定的量，其中25％的令人惊讶地高的粘合剂百分比。然而，此方法不被设计成获得粘合剂百分比，而是没有粘合剂的原始样本的组分的相对百分比。回顾表1中的结果，明显的是，具有25％的此假定的粘合剂百分比的结果给出原始样本的相对组成的较好的结果。将这些结果与基于没有粘合剂的样本获得的浓度(表中的第一行)相比，清楚的是，这些结果现在处于非常良好的一致。

换句话说，在此实施例中，良好的结果可以从使用具有25％的粘合剂百分比的粘合剂进行的测量来获得。注意，这是与实际的5％百分比非常不同的百分比。

对许多样品进行此方法，并且另外的结果现在将在表2中更详细地呈现。数据是用于以不同方式制备的单种材料。相对于本体材料的组成的均质性已经通过采取不同的样品并且在高端wdxrf设备上分析这些样品来验证。没有发现关于本体材料的组成的均质性问题的统计学证据。因此，所描述的影响不归因于余下的单独样本的组成的差异。此外，所有样品已经以三份被制备。基于统计学分析，样本制备的重现性是使得它不有助于所观察到的影响(即浓度差异)。

已经使用具有omnian软件的panalyticale3xrf设备来产生表中的数据。

对于x射线荧光测量，用三种不同的粘合剂将本体材料制备成样品，在每种情况下使用5％粘合剂、10％粘合剂和25％粘合剂，产生九种不同的结果。第一实施例与上文呈现的相同，并且结果以相同的方式呈现。如上文，结果的第一行是直接真实值结果，第三行是校正的结果，使得结果总计100％，第四行是该值和真实值之间的差，第五行是使用不切实际的粘合剂量计算的结果，并且第六行是那些结果和真实值之间的差。

注意，在所有情况下，根据本发明的最终计算的结果最接近参照值。

然而注意，具有较高的真实的粘合剂百分比的样品还具有较高的假定的粘合剂百分比。

如将明显的，由该方法产生的粘合剂的百分比比样品中的实际的粘合剂百分比高得多。然而，这并不重要，因为实验的重点是测量原始样品中的不同材料的百分比，而不是测量粘合剂。本发明人已经认识到，用这样的不切实际的粘合剂值进行计算产生改进的结果。

此方法可以被看作处理其中粘合剂和样品不均匀分布的压制小球样本。这可以由粉末状样品和粘合剂材料当被压缩时的不同性质造成。

表2

不希望受理论所束缚，本发明人认为，由于分析的体积(其是非常小的)具有与本体的组成不同的组成的事实，计算适用于广泛地不同于本体组成的粘合剂的百分比(粘合剂的百分比可以基于粉末样品和添加的粘合剂的质量来计算)。换句话说，该方法考虑到粘合剂在整个样品中不均质地分布的事实。图1、图2和图3图示这一点。

图1图示其中粘合剂在整个用于x射线测量的样品中均匀地分布的理论状态。在此情况下，所分析的体积的浓度和本体的浓度是相同的。

在实践中，某些离析将发生，并且粘合剂将以较高的量存在于表面附近，如图2中图示的-注意，粘合剂在此图中呈现为白色。

此离析的影响可以使用如上文描述的将粘合剂的百分比处理为变量的方法来校正。

作为处理粘合剂的离析的可选择的方式，假定样品由夹住样品的剩余部分的纯粘合剂的两个薄层组成是可能的，如图3中图示的。在此情况下，粘合剂的量不通过改变粘合剂的百分比来改变，而是通过改变粘合剂的表面层的厚度并再次进行迭代过程来改变。注意，模型不一定是真实性的准确表示，因为粘合剂的实际布置更类似于图2中指示的布置，而不是图3中指示的布置，但是发明人已经认识到，此模型的使用-尽管不准确地表示真实情况-确实允许更准确地测量样品的真实组成。

不希望受理论所束缚，据信，组成(粘合剂相对于样品)随着样本中的距离的逐渐变化的影响可以在此方法中被具有与逐渐变化相同的吸收性质的给定组成(粘合剂或粘合剂+样品)的薄层来替换。

假定模型中的粘合剂的厚度的值，基于所捕集的数据和计算的总浓度进行计算。基于该计算，改变粘合剂的层的假定的厚度并再次计算总浓度。重复该过程，直到原始样品的所有组分的总浓度的值总计：100％，如果浓度被表示为百分比；或1，如果浓度被表示为分数。

图3的方法可以通过假定以下来改变：表面上的层不是纯的粘合剂，但层富含粘合剂，即其中粘合剂的百分比比作为整体的样品中的本体百分比高得多的层。再次，该表示不匹配物理真实性。

图4图示针对如上文具有可变的蜡量的相同样品所获得的、使用mgkα1,2线作为测量线的校准曲线(作为比较实施例)。在图4的情况下，假定蜡简单地稀释样品。图上的不同的点与不同的蜡量有关。每个点具有在垂直轴上的计数的测量值和在水平轴上的计算的计数。

如果蜡简单地充当稀释剂，那么点应当形成穿过原点的直线，如通过该图上的线所指示的。然而，明显的是，这些点并不都在穿过原点的此直线上。因此，均质性的假定是不正确的。

参照图5，使用其中假定存在纯的粘合剂的薄层的上文描述的方法来标绘相同的数据。这是关于图4的显著的改进。

此图示出使用粘合剂的薄层的假定，可以获得好得多的结果。

一般而言，上文描述的两种方法均将粘合剂的量处理为变量。假定粘合剂的量-粘合剂的薄层的百分比、分数或厚度-并且计算样品的各种组分的浓度。改变粘合剂的量，并重复计算直到浓度总计为正确的值。在其中样品的所有组分都被测量的情况下，在分数表示的情况下将是100％或1。

该方法可以被表示为如图6中图示的流程图。

具有多种组分的样品的测量的xrf数据在步骤20中进入到系统中。接下来，在步骤30中假定粘合剂的量-在表面处的纯粘合剂的薄层的百分比或厚度。

接下来，在步骤40中计算每种组分的百分比。在步骤50中更新粘合剂的百分比，并重复这些步骤直到计算收敛。

在计算收敛之后，在步骤60中输出所测量的浓度。

在图7中示意性地图示用于进行本发明的设备。x射线来源72将x射线引导在样品76处，样品76由于x射线荧光而发射x射线。x射线通过x射线检测器78来捕集，并且数据被传送至计算机74，在附图中，计算机74被示出为x射线设备的一部分，但也可以是独立的计算机。计算机包括用于自动进行如上文陈述的方法的实施例的软件编码。计算机还可以包括用于控制x射线来源、x射线检测器和x射线荧光设备的其他部件的软件编码，如将被技术人员理解的。

技术人员将理解，上文讨论的设备是示意性的并且将意识到将允许使用该方法的其他部件和布置。例如，对于波长色散xrf仪器以及某些更先进的xrf仪器，可以存在位于位置72和位置76之间的另外的部件，例如次要目标(secondarytarget)、衍射晶体(例如高度定向的热解石墨(hopg))或主要光束滤波器。类似地，例如，在位置76和位置78之间可以存在单色晶体。该方法适用于所有这些配置。

上文呈现的结果示出，在这些实施例中，用于计算收敛的假定的粘合剂量比实际的粘合剂量高，假定这是由于粘合剂离析至表面。然而，该方法还可以被用于以较小量存在于表面处而不是本体中的粘合剂。