一种检测天然气中总硫含量的装置及其检测方法与流程

本发明涉及天然气中杂质的检测方法技术领域，特别是涉及一种检测天然气中总硫含量的装置及其检测方法。

背景技术：

天然气作为一种清洁能源在推广使用中可以极大地缓解目前大气污染加重的压力，目前我国天然气的使用已经变得相当的普遍，同时天然气本身所具有的优点使得其使用得到了社会公众的广泛认可。但是在实际的生活中天然气的使用也还存在着一定问题，其中最为主要的就是天然气硫含量的检测技术还有待进一步加强，天然气中的硫含量在燃烧的过程中也会对大气环境产生污染，因此对于天然气中硫含量的检测技术的提高可以在很大程度上保护大气环境。

天然气主要指的是存在于地下岩石储集层中以烃为主体的混合气体，天然气主要成分烷烃，其中甲烷占绝大多数，此外还有少量的乙烷、丙烷和丁烷，同时天然气一般有硫化氢、二氧化碳、氮和水气和少量一氧化碳及微量的稀有气体，如氦和氩等。天然气中的硫含量的构成成分较多，这也增大了我们对其检测的难度。

现有技术中对天然气中硫化物的检测采用的较为普遍的方法包括氧化微库仑法、醋酸铅纸带法、色谱火焰光度检测器法(fpd)、紫外荧光法和激光吸收光谱法。

氧化微库仑法采用氧化法把样品引入裂解管反应，被测物转化为可滴定离子，由载气带入滴定池中滴定，测量电解滴定过程中所消耗的电量，依据法拉第定律，计算出样品的总硫含量。氧化微库仑法需要携带载气，而且需要氧化裂解，反应温度高，对设备要求较高。

醋酸铅纸带法是将含有硫化物的气体，通过加氢高温转化，将其他硫化物转化成为h2s再检测。被分析气体与氢气混合，加热至900摄氏度，转化成h2s气体，通入到反应室与饱和醋酸铅的纸带反应，反应结果使纸带产生褐色的斑点，通过光电法检测纸带褐色的深浅来对应h2s的浓度。由于这种方法需要将气体加热到高温转化，转化条件控制较严，同时对高温反应炉的寿命有影响，需要经常更换高温反应炉，耗材和操作复杂、操作环境恶劣。

色谱fpd法是利用色谱柱的分离原理，将混合气分开，各种硫化物在不同的时间段内通过fpd逐一进行检测，进行定量分析。多组分的混合气体通过色谱柱时，由于气体分子种类不同，通过柱子的速度产生差异，在柱出口处就发生了混合气体被分离成各个组分的现象。含硫化合物在富氢-空气火焰中燃烧，形成激发态分子，当它们回到基态时能分别发射出526nm和394nm的特征光谱，此光强度与样品中硫化合物的体积分数成正比。这种特征光谱经过滤光片滤波后由光电倍增管接收，再经微电流放大器放大，信号处理后得到样品中硫化物的含量。火焰光度检测器对硫化物的响应为非线性，常规fpd的响应值与硫化物的含量成指数关系。fpd方法由于是通过色谱柱分离组分，测量间隔时间较长，平均每六分钟获取一次数据，且不是在线分析仪器。

紫外荧光法样品被引入到高温裂解炉后，样品发生裂解氧化反应。在1050℃左右的高温下，样品被完全气化并发生氧化裂解，其中的硫化物定量地转化为二氧化硫。反应气由载气携带，经过膜式干燥器脱去其中的水份，进入反应室。二氧化硫受到特定波长的紫外线照射，吸收这种射线使一些电子转向高能轨道。一旦电子退回到它们的原轨道时，过量的能量就以光的形式释放出来，并用光电倍增管按特定波长检测接收，发射的荧光对于硫来讲完全是特定的并且与原样品中硫的含量成正比。再经微电流放大器放大、计算机数据处理，即可转换为与光强度成正比的电信号，通过测量其大小即可计算出相应样品的含硫量。紫外荧光法需要载气而且反应温度高达1050℃，反应条件苛刻，操作复杂。

激光吸收光谱法主要是半导体激光器发射出的经过调谐的激光束穿过被测气体，由接收单元的光电传感器进行检测。激光束能量由被测气体分子吸收而发生衰减，接收单元检测的吸光度与被测气体含量符合朗伯-比尔定律，以此计算硫化物含量。该技术具有现场测量、快速响应、适用范围大、精度高、可靠性高和维护量小等优点。但是，该方法却只能检测出硫化氢的含量。

因此，寻找一条操作方便、设备简单、能检测出天然气中总硫含量的检测方法是急需解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明为了克服现有技术的上述不足，提供了一种检测天然气中总硫含量的装置及其检测方法，该装置和方法通过将天然气中的硫化物发生水解反应生成硫化氢气体，然后测量混合气体中硫化氢气体的含量，从而计算得出天然气样品中硫总量。该装置结构简单、操作方便，方法反应条件温和，能够测量天然气中总硫含量。

为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种检测天然气中总硫含量的装置，所述装置包括气体输送管路和在气体输送管路依次设置的管路阀门、水蒸气饱和器、水解反应器和硫化氢测量装置；所述管路阀门连接气体输送管路的进气口，硫化氢测量装置上设置出气口；所述水解反应器中填充有机硫水解催化剂，且水解反应器连接加热器。

优选地，所述水解反应器为一级反应器。

优选地，所述水解反应器为多级反应器，所述多级反应器串联。

优选地，所述气体输送管路上，在管路阀门和水蒸气饱和器的进口端之间设置转子流量计。

优选地，所述水解反应器中还连接温度控制系，所述温度控制系统包括温度传感器和温度控制器，所述温度传感器设置在水解反应器上，所述温度控制器连接加热器。

优选地，在水解反应器和硫化氢测量装置之间的气体输送管路上设置干燥器。

优选地，硫化氢测量装置上的出气口连接一气体回收装置。

本发明的另一目的在于提供一种天然气中总硫含量的检测方法，该检测方法包括如下步骤：

(1)取样：气体输送管路的进样口连接至天然气样品的取样点上，打开取样钢瓶阀门放气，打开管路阀门，使天然气进入气体输送管路；

(2)水解反应：天然气样品经过水蒸气饱和器后在水解反应器中发生水解反应产生水解天然气样品，所述水解反应使硫化物水解生成硫化氢气体和二氧化碳气体；所述天然气样品进气流量为300～350ml/分钟；

(3)检测：硫化氢测量装置检测步骤(2)中水解天然气样品的硫化氢含量，计算总硫含量。

优选地，进入硫化氢测量装置之前的水解天然气样品先进入干燥器进行干燥。

优选地，所述水解反应器为串联的多级反应器，水解反应为多级水解反应，分别针对天然气中不同的硫化物，在对应的水解反应器中放置对应的有机硫水解催化剂，逐级水解有机硫。

与现有技术相比，本发明提供的一种检测天然气中总硫含量的装置及其检测方法的有益效果在于：

(1)该装置组合检测方法弥补了采用半导体激光吸收光谱技术不能在线测量天然气中总硫含量的不足，是一种新的测量天然气中总硫的有效手段；

(2)使用有机硫水解在常温或者低温下就可以进行，不需要加热到很高温度，在整体结构上更简单，操作上更方便；

(3)天然气为易燃易爆的气体，有机硫水解的温度一般在60-80度左右，比其它需要高温加热的方法更安全；

(4)目前有机硫水解技术在化工行业中是一项很成熟的技术，而且有机硫水解催化剂的种类很多，价格便宜；在成本上比其他检测方法更低；

(5)有机硫水解技术结合半导体激光吸收光谱技术在天然气总硫在线测量方面具有较高的测量精度。

附图说明

图1为实施例1中检测天然气中总硫含量的装置结构示意图。

图2为具有两级水解反应器的总硫含量检测的装置结构示意图。

具体实施方式

展示一下实例来具体说明本发明的某些实施例，且不应解释为限制本发明的范围。对本发明公开的内容可以同时从材料、方法和反应条件进行改进，所有这些改进，均应落入本发明的的精神和范围之内。

实施例1：检测天然气中总硫含量的装置

如图1所示，一种检测天然气中硫化物总量的装置，该装置包括气体输送管路和在气体输送管路依次设置的管路阀门1、转子流量计2、水蒸气饱和器3、水解反应器4、干燥器7和硫化氢测量装置8；管路阀门1连接气体输送管路的进气口，硫化氢测量装置8上设置出气口；所述水解反应器4中填充有机硫水解催化剂，且水解反应器4连接加热器5。水解反应器4中还连接温度控制系统6，所述温度控制系统6包括温度传感器和温度控制器，所述温度传感器设置在水解反应器4上，所述温度控制器连接加热器5。

在本实施例中，阀门1和转子流量计2用于控制来气流量。水蒸气饱和器3用于提供水解反应所需的水蒸气，水蒸气饱和器3可使用蒸汽发生器或者其他设备提供水蒸气。水解反应器4中填充有有机硫水解催化剂，混合水蒸气的有机硫的气体在催化剂作用下在水解反应器4中发生水解反应；针对不同天然气中硫化物的种类不同，水解反应器4可以为一级反应器，也可以为多级反应器；为多级反应器时，多级反应器串联，针对每级反应器中要水解的硫化物，设置不同的催化剂和不同水解反应所需的温度。加热器5用于对反应器进行加热，为水解反应提供物理反应条件，加热器可使用加热带、加热管、加热炉或其它类型的加热产品。温度控制系统6包含温度传感器跟温度控制器，温度传感器采集反应温度数据，温度控制器通过采集的数据控制加热器进行加热，从而实现反应温度控制。干燥器7将多余的水进行干燥，避免水蒸气进入测量仪表，对仪表有损害。硫化氢测量装置8除了采用半导体激光吸收光谱技术测量，也可采取其他手段进行测量。本发明的检测装置中，可以在硫化氢测量装置上的出气口连接一气体回收装置，防止造成环境污染。

本实施例中的检测天然气中硫化物总量的装置的工作原理为：含有有机硫气体的天然气经过阀门1和转子流量计2调整至理想流量后，经过水蒸气饱和器3后在水解反应器4中发生水解反应，经过干燥器7干燥后7进入h2s测量装置8进行测量。在水解反应器4中所有机硫可转化为h2s，最后测量总的h2s含量从而计算出原天然气样品中总硫含量。

实施例2：测天然气样品中硫化物总量

利用实施例1的装置，检测天然气中硫化物总量的检测方法，包括3个步骤。

1、取样

气体输送管路的进样口连接至天然气样品的取样点上，打开取样钢瓶阀门放气，打开管路阀门1和转子流量计2调整至理想流量后，使天然气进入气体输送管路；所述天然气样品进气流量为300～350ml/分钟；

2、水解反应

天然气样品经过水蒸气饱和器后在水解反应器中发生水解反应产生水解天然气样品，所述水解反应使硫化物水解生成硫化氢气体和二氧化碳气体。水解反应器中设置的催化剂为常用的有机硫水解催化剂。部分有机硫水解反应方程式如下：

cos+h2o＝h2s+co2

cs2+2h2o＝2h2s+co2

以cos气体水解反应为例，cos水解反应化学方程式如下：

cos+h2o＝h2s+co2

假设反应温度为60℃，天然气中cos含量300ppm。此时对应的化学平衡常数k＝1.762×10⁵。

(1)计算60℃饱和蒸汽物质的量浓度

60℃饱和蒸汽压力为19.932×10³pa

pv＝nrt(1)

根据式(1)可得：

n/v＝p/rt

＝19.932×10³pa/(8.31pa·m³/mol·k×(273+60)k)

＝7.2mol/m³

60℃饱和蒸汽物质的量浓度为：7.2mol/m³

(2)计算60℃cos气体物质的量浓度

根据式(1)可得：

v＝nrt/p

＝(8.31pa·m3/mol·k×(273+60)k)/101325ps

＝27.3l

300ppmcos气体物质的量浓度：0.3/27.3＝0.011mol/m³

设cos转化了xmol

cos+h2o＝h2s+co2

初始浓度：0.0117.200

平衡浓度：(0.011-x)(7.2-x)xx

k＝x²/((0.011-x)(7.2-x))＝1.762×10⁵

x＝0.0109999999999999

转化率＝0.0109999999999999/0.011＝99.99999％

采用同样的方法可以计算出其它硫化物如cs2水解的量及其转化率。从理论上看水解反应有机硫转化率极高。目前水解反应催化剂实验已经实现有机硫的转化率99％以上，而且反应速度极快，基本可实现瞬间转化。所以把有机硫水解技术结合半导体激光吸收光谱技术可实现天然气中总硫在线测量。

3、检测

天然气样品经过水解反应器4水解硫化物，水解反应后的水解天然气经过干燥器7除去水蒸汽，然后混合气体进入硫化氢测量装置，检测步骤(2)中水解天然气样品的硫化氢含量，从而计算总硫含量。硫化氢测量装置8采用半导体激光吸收光谱技术(tdlas)，可精确测量反应后h2s的总量，最终获得原天然气样品中总硫含量。

天然气中硫化物除了硫化氢、cos、cs2三种硫化物以外，主要还包括羰基硫、硫醇、硫醚、噻吩、四氢噻吩及其它硫化物的多种形式。因此，可采用多级反应器串联结构，每级反应器中放置不同有机硫水解的催化剂，将有机硫逐级水解。如图2所示为含有两级反应器串联的硫化物检测装置，其中第一水解反应器4-1结合一种特定的有机硫水解催化剂在第一加热器5-1作用下水解一种形式的硫化物，而第二水解反应器4-2结合另一种有机硫水解催化剂在第二加热器5-2作用下水解另一种形式的硫化物。按照这种方法，针对特定的天然气样品，在对应的水解反应器中放置对应的有机硫水解催化剂，逐级水解有机硫，最终得到原样品和水解反应产生的总的硫化氢的含量。

硫化氢在线测量仪表采用tdlas技术，可实现h2s含量在线测量，测量精度为0.5mmp,反应时间在5s以内。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。