一种金属燃料颗粒表面氧化层检测方法与流程

本发明是关于固体推进技术领域，特别涉及一种金属燃料颗粒表面氧化层检测方法。

背景技术

在固体推进剂中添加金属燃料不仅能增大推进剂的热值和比冲，还有助于缓解推进剂的高频燃烧不稳定现象。常用的金属燃料既包括硼、铝、镁等单质金属颗粒(硼虽然是非金属，但行业内根据其应用范围通常也将其归类到金属燃料中)，也包括硼镁复合物、铝镁合金、铝硼复合物等金属复合物颗粒。

金属燃料颗粒的燃烧过程在化学上表现为具有还原性的金属原子被氧化的过程。因此，金属燃料颗粒的表面会在其燃烧过程中产生氧化层。该氧化层的生成、演变与消除规律往往是影响金属燃料颗粒能量释放特性的关键因素。此外，由于空气中含有一定浓度的氧气，金属燃料颗粒在储存加工过程中也难以避免地会发生缓慢氧化，形成初始表面氧化层，从而影响金属燃料颗粒的点火特性。因此，对金属燃料颗粒的初始表面氧化层及燃烧过程中生成的氧化层的微观结构形貌、元素分布及厚度进行检测对分析金属燃料颗粒表面物料反应及扩散机理有重要意义。现有的检测方法难以对金属燃料颗粒表面氧化层进行直观、全面、精确的观察、分析与测量。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种基于双束聚焦离子束微纳刻蚀切片的金属燃料颗粒表面氧化层检测方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种金属燃料颗粒表面氧化层检测方法，具体包括下述步骤：

(1)金属燃料颗粒的分散和负载：

取溶剂a与金属燃料颗粒混合制成悬浊液，并使用超声波分散仪对悬浊液进行超声分散；然后，(使用胶头滴管或注射器等装置)采集(1ml)分散后的悬浊液转移至载体表面，并在室温(25℃)下等待溶剂完全蒸发；

其中，溶剂a与金属燃料颗粒的混合比为：50ml：1.0mg；

所述溶剂a是指与金属燃料颗粒及其表面氧化层不发生化学反应的溶剂，采用去离子水或者无水乙醇；但当金属燃料颗粒是硼颗粒时，溶剂a不能采用去离子水(氧化硼具有吸水性)；

所述金属燃料颗粒是指单质材料的金属燃料颗粒或者复合材料的金属燃料颗粒；

所述载体采用单晶硅片(p掺杂单晶硅片)；

(2)金属燃料颗粒的微纳刻蚀切片：

在真空环境中，使用双束聚焦离子束微纳加工仪，对负载在载体表面的金属燃料颗粒进行微纳刻蚀切片；具体包括下述子步骤：

1)(利用离子束溅射沉积作用)在金属燃料颗粒上表面镀一层铂金属，以防止切片表面被离子束破坏；

2)使用(47na高电流下的)离子束先后对铂镀层两侧进行刻蚀，初步获得样品的粗切片；

3)使用钨针取出粗切片，并将粗切片固定在钼网的齿针上；

4)使用(2.5na低电流下的)离子束对钼网上的粗切片进行减薄，直至将粗切片减薄成厚度为220～330nm的超薄切片；

(3)金属燃料颗粒切片表面氧化层检测：

使用扫描透射电子显微镜及其附带的x射线能谱元素分析仪，对金属燃料颗粒超薄切片的微观结构形貌、不同位置元素组分和表面氧化层厚度进行检测。

在本发明中，所述金属燃料颗粒是指硼颗粒、铝颗粒、镁颗粒、硼镁复合物颗粒、铝镁合金颗粒或铝硼复合物颗粒。

在本发明中，所述金属燃料颗粒是未经任何处理的初始颗粒、经过预处理的改性颗粒或具有不同氧化程度的燃烧残余颗粒。

在本发明中，所述作为载体的单晶硅片，厚度不超过1mm，尺寸为5mm×5mm；且单晶硅片作为载体衬底使用的一面进行过抛光处理。

在本发明中，所述步骤(1)中，使用超声波分散仪对悬浊液进行超声分散时，超声分散的频率为40khz、功率为720w，超声分散的时间为20min。

在本发明中，所述步骤(2)中，双束聚焦离子束微纳加工仪的离子束窗口与电子束窗口偏差角度为52°，能从不同角度观察金属燃料颗粒切片。

在本发明中，所述步骤(2)中，钼网为双束聚焦离子束专用载网，材质为金属钼，并至少具有一根齿针。

在本发明中，所述步骤(2)中，所述超薄切片的微观结构形貌和不同位置元素组分检测在扫描透射电子显微镜暗场环境中进行，表面氧化层厚度检测在扫描透射电子显微镜明场环境中进行。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明为研究金属燃料表面氧化层的赋存、生成及演变特性提供了直观、全面、精确的观察、分析与测量方法。

2、本发明可用于对不同种类、粒径、预处理及氧化程度的金属燃料颗粒表面氧化层进行检测，应用范围广，技术通用性好。

3、本发明利用双束聚焦离子束对金属燃料颗粒进行微纳刻蚀切片，形成了对微米或亚微米级的金属燃料颗粒的微纳尺度的精密加工工艺。

4、本发明将金属燃料颗粒的超薄切片固定在钼网的齿针上，为超薄切片的日常保存提供方便，防止肉眼难以分辨的金属燃料颗粒超薄切片丢失，同时便于后期检测过程中在扫描透射电子显微镜视窗下对金属燃料颗粒超薄切片进行定位。

5、本发明充分发挥扫描透射电镜的仪器特性，结合其附带的x射线能谱元素分析仪，通过明、暗场切换、软件辅助长度测量及元素点、线、面扫描功能实现了金属燃料颗粒切片表面氧化层微观结构形貌、不同位置元素组分和表面氧化层厚度的全面检测。

6、本发明使用的金属燃料颗粒及其溶剂量极少，方便操作，节约检测成本。

附图说明

图1是使用双束聚焦离子束微纳加工仪观察到硅片上负载的一颗硼颗粒示意图。

图2是使用离子束对硼颗粒两侧先后进行微纳刻蚀获得的粗切片示意图。

图3是使用钨针摄取硼粗切片并固定在钼网齿针上的示意图。

图4是使用低电流下的离子束对硼粗切片进行减薄获得的超薄切片示意图。

图5是使用扫描透射电子显微镜(暗场)观察硼超薄切片并进行元素分析的示意图。

图6是使用扫描透射电子显微镜(明场)测量硼超薄切片表面氧化层厚度的示意图。

图7是使用双束聚焦离子束微纳加工仪观察到硅片上负载的一颗硼燃烧残余颗粒示意图。

图8是使用离子束对硼燃烧残余颗粒两侧先后进行微纳刻蚀获得的粗切片示意图。

图9是使用钨针摄取硼燃烧残余粗切片并固定在钼网齿针上的示意图。

图10是使用低电流下的离子束对硼燃烧残余粗切片进行减薄获得的超薄切片示意图。

图11是使用扫描透射电子显微镜(暗场)观察硼燃烧残余超薄切片并进行元素分析的示意图。

图12是使用扫描透射电子显微镜(明场)测量硼燃烧残余超薄切片表面氧化层厚度的示意图。

图13是使用双束聚焦离子束微纳加工仪观察到硅片上负载的一颗铝颗粒示意图。

图14是使用离子束对铝颗粒两侧先后进行微纳刻蚀获得粗切片示意图。

图15是使用钨针摄取铝粗切片并固定在钼网齿针上的示意图。

图16是使用低电流下的离子束对铝粗切片进行减薄获得的超薄切片示意图。

图17是使用扫描透射电子显微镜(暗场)观察铝超薄切片并进行元素分析的示意图。

图18是使用扫描透射电子显微镜(明场)测量铝超薄切片表面氧化层厚度的示意图。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：

一种金属燃料颗粒表面氧化层检测方法，基于双束聚焦离子束微纳刻蚀切片，对金属燃料颗粒表面氧化层进行检测，具体包括三个步骤：①金属燃料颗粒的分散和负载；②金属燃料颗粒的微纳刻蚀切片；③金属燃料颗粒切片表面氧化层检测。

步骤①：金属燃料颗粒的分散和负载，是指使用50ml去离子水(氧化硼具有吸水性，故不可用于硼颗粒检测)或无水乙醇作为溶剂，与1.0mg金属燃料颗粒混合制成悬浊液，并使用超声波分散仪对悬浊液进行超声分散(频率40khz，功率720w，时间20min)后，使用胶头滴管或注射器等装置采集1ml上述分散后的悬浊液转移至单晶硅片或其他类似载体表面，并在低温下等待溶剂完全蒸发的操作过程。

作为载体的单晶硅片，浙江立晶硅材料有限公司有售。单晶硅片厚度一般不超过1mm，尺寸为5mm×5mm，作为载体衬底使用的一面应进行过抛光处理。

步骤②：金属燃料颗粒的微纳刻蚀切片，是指使用双束聚焦离子束微纳加工仪对负载在单晶硅片或其他类似载体表面的某一颗金属燃料颗粒进行微纳刻蚀切片的操作过程。上述微纳刻蚀切片过程具体包括：1)利用离子束溅射沉积作用在上述金属燃料颗粒上表面镀一层铂金属，以防止切片表面被离子束破坏；2)使用47na高电流下的离子束先后对铂镀层两侧进行刻蚀，初步获得样品的粗切片；3)使用钨针取出上述粗切片，并将切片固定在钼网的齿针上；4)使用2.5na低电流下的离子束对上述钼网上的粗切片进行减薄，直至将粗切片减薄成厚度220～330nm的超薄切片。上述操作均在双束聚焦离子束微纳加工仪真空环境中进行。

双束聚焦离子束微纳加工仪的离子束窗口与电子束窗口偏差角度为52°，可以从不同角度观察金属燃料颗粒切片。

钼网为市面销售的双束聚焦离子束专用载网(北京中镜科仪技术有限公司有售)，材质为金属钼，并应至少具有一根齿针。

步骤③：金属燃料颗粒切片表面氧化层检测，是指使用扫描透射电子显微镜及其附带的x射线能谱元素分析仪对上述金属燃料颗粒超薄切片的微观结构形貌、不同位置元素组分和表面氧化层厚度进行检测的操作过程。

超薄切片的微观结构形貌和不同位置元素组分检测一般在扫描透射电子显微镜暗场环境中进行，表面氧化层厚度检测一般在扫描透射电子显微镜明场环境中进行。

下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

实施例1选用保定中普瑞拓科技有限公司生产的无定形硼颗粒样品，同时选用无水乙醇作为溶剂a，p掺杂单晶硅片作为载体。

按上述步骤①对硼颗粒样品进行分散与负载，使用双束聚焦离子束微纳加工仪在硅片上找到一颗待加工的硼颗粒，如图1所示。

在上述硼颗粒上表面镀一层铂金属，以防止切片表面被离子束破坏。随后，使用47na高电流下的离子束先后对硼颗粒两侧进行刻蚀，初步获得硼颗粒样品的粗切片，如图2所示。使用钨针取出粗切片，并将粗切片固定在钼网上，如图3所示。由于粗切片较厚，难以观察样品界面，因此，需要对切片进行减薄。使用2.5na低电流下的离子束对样品厚切片进行减薄，获得硼颗粒样品的超薄切片，厚度为328nm，如图4所示。

使用扫描环境透射电子显微镜(暗场)对硼颗粒样品超薄切片进行观察，发现切片自上而下分别为铂镀层，硼单质层，表面氧化层和硅衬底，如图5所示。各层次衬度各不相同，界面清晰可见。使用x射线能谱元素分析仪对图5中0、1、2三处进行元素分析，结果如表1所示。由此可知，图5中标示的0处为铂镀层，1处为硼单质，2处为表面氧化层。

表1硼颗粒超薄切片元素分析结果(以质量分数计)

使用扫描环境透射电子显微镜(明场)对硼颗粒样品超薄切片表面氧化层厚度进行测量，如图6所示。

实施例2

实施例2选用保定中普瑞拓科技有限公司生产的无定形硼颗粒，经热天平在空气气氛下以10℃/min的加热速率加热至700℃后，迅速切换至氩气气氛并自然冷却得到的燃烧残余样品，同时选用无水乙醇作为溶剂a，p掺杂单晶硅片作为载体。

按上述步骤①对硼燃烧残余颗粒样品进行分散与负载，使用双束聚焦离子束微纳加工仪在硅片上找到一颗待加工的硼燃烧残余颗粒，如图7所示。

在上述硼燃烧残余颗粒上表面镀一层铂金属，以防止切片表面被离子束破坏。随后，使用47na高电流下的离子束先后对硼燃烧残余颗粒两侧进行刻蚀，初步获得上述硼燃烧残余颗粒样品的粗切片，如图8所示。使用钨针取出粗切片，并将粗切片固定在钼网上，如图9所示。使用2.5na低电流下的离子束对样品厚切片进行减薄，获得硼燃烧残余颗粒的超薄切片，厚度为256nm，如图10所示。

使用扫描环境透射电子显微镜(暗场)对硼燃烧残余颗粒超薄切片进行观察，如图11所示。各层次衬度各不相同，界面清晰可见。使用x射线能谱元素分析仪对图11中3、4两处进行元素分析，结果如表2所示。由此可知，图11中标示的3处为含氧量较低的氧化硼，4处为含氧量较高的氧化硼。

表2硼燃烧残余颗粒超薄切片元素分析结果(以质量分数计)

使用扫描环境透射电子显微镜(明场)对硼燃烧残余颗粒超薄切片表面氧化层厚度进行测量，如图12所示。

实施例3

实施例3选用上海水田科技有限公司生产的球形铝颗粒样品，同时选用去离子水作为溶剂a，p掺杂单晶硅片作为载体。

按上述步骤①对铝颗粒样品进行分散与负载，使用双束聚焦离子束微纳加工仪在硅片上找到一颗待加工的铝颗粒，如图13所示。

在上述铝颗粒上表面镀一层铂金属，以防止切片表面被离子束破坏。随后，使用47na高电流下的离子束先后对铝颗粒两侧进行刻蚀，初步获得上述铝颗粒样品的粗切片，如图14所示。使用钨针取出粗切片，并将粗切片固定在钼网上，如图15所示。使用2.5na低电流下的离子束对样品厚切片进行减薄，获得铝颗粒的超薄切片，厚度为221nm，如图16所示。

使用扫描环境透射电子显微镜(暗场)对铝颗粒超薄切片进行观察，如图17所示。各层次衬度各不相同，界面清晰可见。使用x射线能谱元素分析仪对图17中5、6两处进行元素分析，结果如表3所示。由此可知，图17中标示的5处为单质铝，6处为表面氧化层。

表3铝颗粒超薄切片元素分析结果(以质量分数计)

使用扫描环境透射电子显微镜(明场)对铝颗粒超薄切片表面氧化层厚度进行测量，如图18所示。

最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。