本发明涉及一种测量装置以及涉及一种用于确定被测液体的ph值的方法。
背景技术
对液体中ph值的测量在环境分析中、在实验室中以及在工业过程测量技术中的化学和生物化学方法中扮演着重要的角色。ph值对应于被测液体中的h+或h3o+离子活度的以10为底的负对数。在稀释的溶液中，活度和浓度是相等的。
通常，电位测定传感器被用于在实验室以及在过程分析两者中测量ph值。通常来说，这些电位测定传感器包括测量半电池和参比半电池。
测量半电池包括ph敏感元件，该ph敏感元件通常被实施为与被测液体相接触的膜，依赖于ph值，在膜上形成电位。测量半电池能够具有例如ph敏感膜，该ph敏感膜的背向被测液体的一侧与包括缓冲系统的内电解质相接触。ph敏感膜通常被实施为与含水被测液体相接触的玻璃膜，该玻璃膜形成凝胶层。在这样的情况下，在玻璃膜和含水介质之间的接口处发生离解，在此情况下，玻璃膜的碱离子由被测液体中的质子取代，使得大量羟基形成在该凝胶层中。取决于被测介质的ph值，h+离子从凝胶层扩散出到凝胶层或者扩散进入凝胶层中。在半电池的测量操作中，这种情况既在接触内电解质的表面上以及又在接触被测液体的膜的对置表面上发生。由于内电解质具有恒定ph值，因此，结果是，跨膜的电位差依赖于被测介质的ph值。
电位感测元件接触内电解质，该电位感测元件被实施为例如金属丝，通常为涂氯化银的银丝。在电位感测元件上能够对测量半电池的半电池电位进行分压(tapped)。所测量的测量半电池的半电池电位相对于独立于ph值的稳定参考电位的变化参考引起它的变化(即，接触半电池的被测液体的ph值的变化)的依赖性被称为测量半电池的灵敏度。半电池电位能够被表达为ph值的函数。表示作为ph值的函数的半电池电位的这样的函数也被称为半电池的特性曲线。为了很好的近似值，该特性曲线能够至少部分地(即，在ph值范围的一部分内)为线性函数。该线性函数的特征在于零点和斜率。斜率是半电池的灵敏度的测量。
在电位测定ph传感器的情况下，参考电位由参比半电池提供。参比半电池包括参比电极，该参比电极通常被实施为第二类型的电极，例如被实施为银/氯化银电极。理想地，这提供基本上独立于被测液体的组分的参考电位。被实施为第二类型的电极的参比电极包括形成在壳体中的参比半电池空间，该参比半电池空间包含内电解质。内电解质经由液体接界与被测液体相接触，该液体接界能够被实施为例如贯通壳体壁的开口或被实施为布置在壳体壁中的隔板。参比元件接触内电解质。在银/氯化银电极的情况下，充当参比元件的是涂氯化银的银丝，并且充当内电解质的是高浓度(例如，3摩尔)的氯化钾溶液。参比半电池的电位能够从参比元件被分压。在测量半电池的参比元件和电位感测元件之间可测量的电压，也称为ph电压，能够由测量电路记录，并且基于通过校准而确定的线性传感器特性曲线被转换成ph值。
虽然包括电位测定测量链的这样的传感器确保非常精确且可靠的测量结果并且在实验室以及在过程分析两者中被良好地建立，但是它们具有许多缺点。因此，包括ph敏感膜的测量半电池随时间显示老化现象。另外，在参比电极的情况下，充当参比电极的第二类型的电极的许多缺点或退化现象会发生，这使得测量质量下降。因此，这样的参比电极的电位实际上趋向于漂移，即，显示参考电位的缓慢但连续的变化。
与应用第二类型的电极作为参比电极相关联的另一个问题是参考电解质的泄漏(escape)或干涸以及固体特别是难溶盐对液体接界的堵塞。而且，在隔板处会发生扩散电位和流动电位，这使测量的精确度下降。另外，电极毒会通过液体接界到达参比电极并且造成对传感器的持续损害。由于所有这些原因，在利用常规电位测定传感器进行ph测量的情况下产生的大多数问题源自于参比电极。
所提及的老化现象导致传感器特性变量的变化，特别是描述ph电压对被测变量的依赖性的传感器特性曲线的零点和斜率的变化。这些通常以对传感器的定期校准来补偿。在这样的情况下，为传感器供应一种或多种校准介质，这些校准介质具有被测变量的已知值，例如，分析物浓度。例如，为了校准，为ph传感器供应一种或多种缓冲溶液，每种缓冲溶液均具有已知的ph值。通过使在传感器电子设备的存储器中提供的传感器特性曲线适应于来自传感器的测量信号导出测量值，特别是通过使其零点和/或斜率适应于被测变量的已知值来调节传感器的显示值。该程序被称为调节。然而，由于在过程测量技术中该程序通常来说不太适合于概念“校准”被参考，该标注也将在此处被使用并且在下文中被保持。对传感器的定期校准导致这样的事实，当传感器被校准时，它们在某些时期必定不可用。在过程测量技术中，在大量ph测量点同时被操作的情况下，对传感器的定期校准另外涉及大量的后勤精力。
因此，长久以来存在对优选地在没有第二类型的常规电极中的一个的情况下操作的替代的、更加稳健的传感器的需要。
在us4,650,562中描述了一种电位测定ph测量装置，该电位ph测量装置包括充当测量半电池的第一常规ph敏感玻璃电极和充当参比半电池的第二ph敏感玻璃电极。第二电极的灵敏度通过热处理而减小。可记录在测量半电池和参比半电池之间的电压充当ph依赖的测量信号。
然而，这样的测量装置尚未被认可。因此，h.galster在他的读本“ph-messung,grundlagen,methoden,anwendungen,
在欧洲专利申请ep613001a1中描述了一种电位测定ph传感器的特殊结构，该电位测定ph传感器具有两个测量链，该两个测量链分别具有ph敏感玻璃电极和公共参比电极。玻璃电极具有不同的内缓冲器，使得两个测量链拥有不同的链零点。确定由传感器特性曲线的斜率表示的测量链的灵敏度以及确定测量值在该结构的情况下同时产生，而传感器伸入被测液体中用于记录测量值。据称，与斜率偏差相比，零点偏差是小的，使得在ep613001a1中所描述的结构的辅助下，能够省略对传感器的重新校准。
然而，很明显，在具有包括液体接界的参比电极的测量链的情况下，偏差的最大部分起因于参比电极的变化，这使得偏差本身在链零点的变化中显而易见。相反，甚至在高度老化的ph玻璃电极的情况下，测量链的灵敏度的变化相当小。
因此，本发明目的是提供适合于克服现有技术的以上相关缺点的测量装置。
技术实现要素：
该目的由一种测量装置来实现。而且，本发明的主题包括用于确定被测介质中ph测量值的方法。
本发明的测量装置包括：
至少三个半电池，该至少三个半电池中的每一个具有ph敏感膜，
测量电路，该测量电路被实施为记录每个半电池相对于公共参考电位的半电池电位，
其中，每个半电池的半电池电位取决于接触其敏感膜的被测液体的ph值，
使得每个半电池具有相应的灵敏度，
其中，该三个半电池中的第一个的灵敏度对应于相对于引起半电池电位的变化的被测液体的ph值的变化的其半电池电位的变化；
其中，该三个半电池中的第二个的灵敏度对应于相对于引起半电池电位的变化的被测液体的ph值的变化的其半电池电位的变化；
其中，该三个半电池中的第三个的灵敏度对应于相对于引起半电池电位的变化的被测液体的ph值的变化的其半电池电位的变化；以及
其中，第一半电池的灵敏度不同于第二半电池的灵敏度。
在这样的情况下，第一半电池的半电池电位具有根据被测液体的ph值的第一零点，
第二半电池的半电池电位具有根据被测液体的ph值的第二零点，并且
第三半电池的半电池电位具有根据被测液体的ph值的第三零点，
其中，第一零点不同于第三零点。
由于第一半电池的灵敏度不同于第二半电池的灵敏度，所以为了测量ph值，具有不同的例如相对于第一灵敏度减弱的第二灵敏度的ph敏感半电池能够参考具有第一灵敏度的ph敏感半电池。因此，不再需要对具有ph独立的参考电位的参比电极的参考。因此，不必使用具有液体接界的常规参比半电池。
由于第一零点不同于第三零点，所以除了将第一半电池参考第二半电池之外，另外，使得在测量装置的操作时间的过程内发生关于第一半电池的灵敏度的变化的测量装置的自动补偿成为可能，因为，第一或第三半电池的斜率能够与测量值确定同时被确定。
在有利的实施例中，第一半电池的灵敏度等于第三半电池的灵敏度。术语相等的灵敏度在此处意指在常用制造公差内的一致，该灵敏度根据现有技术相当于例如±2mv/ph。基于能够借助于至少在ph值范围的一部分内具有相同斜率的线性函数来描述第一和第二半电池的灵敏度的事实，当第一和第三半电池在相同的测量条件下具有基本上相同的老化行为时，随着时间过程发生的与第一或第三半电池相关联的斜率的变化能够被确定并且在给定情况下在一定程度上被补偿。特别地，与第三半电池相关联的斜率能够参考与第一半电池相关联的斜率。这使得能够在长时间段内的稳定且可靠的测量值确定。
可以使第一半电池灵敏度特别是相对于第二半电池的灵敏度减小。具有降低的斜率的ph敏感玻璃膜不太普遍并且在给定情况下趋向于比熟知的具有如下ph玻璃膜的既定半电池老化更快：该ph玻璃膜的灵敏度能够借助于斜率位于接近59mv/ph的理论值的线性函数被描述出很好的近似值，诸如，例如，mcinnes玻璃。因此，特别是关于具有降低的灵敏度的半电池，内在参考是有利的。
第二零点能够等于第一或第三零点，或不同于这些。
在一实施例中，测量装置能够包括至少具有ph敏感膜的第四半电池。该第四半电池的半电池电位取决于接触敏感膜的被测液体的ph值，
其中，测量电路被实施为记录第四半电池相对于公共参考电位的半电池电位，以及
其中，第四半电池具有对应于相对于引起半电池电位的变化的被测液体的ph值的变化的其半电池电位的变化灵敏度，其中，第四半电池的灵敏度等于第二半电池的灵敏度。
在该实施例的进一步的发展中，半电池电位根据该被测液体的ph值具有第四零点，该第四零点不同于第二零点。该实施例还允许检测并且在给定情况下补偿随时间过程发生的第二或第四半电池的灵敏度的变化。
当测量装置具有大于四个半电池特别是五个、六个或八个每个具有ph敏感膜的半电池时，测量不确定度的进一步的减弱是可能的，其中，第一、第二、第三和第四半电池之外的半电池的对应的灵敏度能够与第一或第二半电池的灵敏度相同或不同。在最后一种的情况下，当附加半电池的灵敏度成对地相同时是有利的。
第一和第三零点以及第二和第四零点，或在测量装置具有其它附加半电池的情况下，其它零点能够成对地相同。在附加实施例中，还有一个选项是，测量装置的所有测量半电池具有不同的零点。
有利地，第一斜率和第三斜率不同于彼此，使得测量装置的测量精确度优于0.1ph。这一点在如下有利的实施例中被确保：当表示第一半电池的半电池电位对被测液体的ph值的依赖性的第一线性函数的斜率与表示第二半电池的半电池电位对被测液体的ph值的依赖性的第二线性函数的斜率相差至少6mv/ph，特别是相差至少10mv/ph，优选地相差至少20mv/ph时。
第一零点和第二零点在有利的实施例中不同于彼此，使得测量装置的测量精确度优于0.1ph。特别地，第一零点和第二零点能够彼此相差至少0.5ph，特别是相差至少1ph，优选地相差至少2ph。
测量装置的半电池能够各自具有与ph敏感膜相接触的内电解质和接触内电解质并且与测量电路导电接触用于记录半电池电位的电位感测元件。例如，半电池能够被容纳在公共壳体中。在该实施例中，对于每个半电池，在该壳体中形成有腔体，在该腔体中容纳有内电解质并且在一端处由半电池的ph敏感膜密封，其中，伸入内电解质中的是电位感测元件，该电位感测元件与测量电路导电连接。
半电池的内电解质能够包括ph缓冲系统，其中，测量装置的每个玻璃膜相对于与它相接触的内电解质基本上是化学惰性的。内电解质的组分优选被选择使得，在根据说明书玻璃电极被预期遇到或将遇到的操作条件下，在玻璃膜和内电解质之间基本上没有会导致玻璃膜的退化或将使测量值形成下降的零点的变化的化学反应发生。
为了实现不同于第一零点的第三零点，第一半电池的内电解质能够具有不同于第三半电池的内电解质的ph值的ph值。第二半电池的内电解质能够相应地具有不同于在给定情况下存在第四半电池的内电解质的ph值的ph值。第一和第二半电池能够具有相等组分的内电解质。相应地，第三和第四半电池也能够具有相等组分的内电解质。在替代实施例中，也可能的是，每个半电池的内电解质的ph值不同于各个其它半电池的内电解质的ph值。
根据被测液体的ph值在每个半电池的与被测液体相接触的ph敏感膜上产生的电位是半电池电位的ph依赖部分。通过给出第一半电池的ph敏感膜不同于第二半电池的ph敏感膜的组分的组分，能够确保第一和第二半电池的不同的灵敏度。在上述具有至少四个半电池的实施例的情况下，这一点对于第三和第四半电池同样适用。第一和第三半电池的ph敏感膜能够具有相同的组分，据此确保第一和第三半电池具有相同的灵敏度。相应地，第二和第四半电池的膜能够具有相同的组分。
还能够通过为第二或第四半电池提供具有位于59mv/ph的理论灵敏度附近的半电池特性曲线的斜率的常规ph敏感玻璃膜，例如mcinnes玻璃等，来确保第一或第三半电池相对于第二半电池并且在给定情况下第四半电池的不同的灵敏度，而第一或第三半电池的ph敏感玻璃膜由具有例如与第二并且在给定情况下第四半电池的ph敏感玻璃膜相同的组分的常规ph敏感玻璃膜形成，给定的热处理和/或利用改变至少膜的表面的组分的物质进行处理，使得其灵敏度在处理之后减小。
测量装置能够包括与测量电路导电连接的参比电极，该参比电极提供公共参考电位。在这样的情况下，测量装置被实施为使得其半电池的ph敏感膜和参比电极可同时与被测液体相接触。
参比电极能够是具有液体接界的常规参比电极，例如，银/氯化银电极。在这种情况下，参比电极具有填充有例如高浓度特别是3摩尔的氯化钾溶液的参考电解质的壳体，例如涂氯化银的银丝的参比元件伸入该壳体中，其中，在壳体壁中布置有液体接界，参考电解质经由该液体接界与参比电极周围的介质相接触。
在优选实施例中，参比电极是由导电特别是电子导电材料形成的电极，例如，金属电极，由半导体材料形成的电极或例如以石墨或玻璃碳电极的形式的碳电极。参比电极能够被实施为由导电材料形成的销(例如，金属销或碳销)，被实施为由导电材料形成的测量装置的壳体壁或在测量装置的壳体壁上由导电材料形成的涂层特别是金属涂层。优选地，参比电极的材料被选择为使得，它相对于被测液体是惰性的，使得其电位代表被测液体的氧化还原电位。测量装置被实施为使得半电池的ph敏感膜和参比电极可同时接触被测介质，特别是被测液体。
测量电路能够是测量装置的测量和评估系统的组件。测量和评估系统能够包括与测量电路连接或可与测量电路连接的评估电路，该评估电路特别是被实施为电子电路，优选地被实施为电子数据处理系统。测量和评估系统能够被实施为基于由测量电路记录的相应的半电池电位和公共参考电位之间的电位差来确定与半电池的ph敏感膜相接触的被测液体的ph值。
测量和评估系统能够被实施为基于相对于公共参考电位所记录的第一或第二半电池的半电池电位以及基于相对于公共参考电位所记录的第三或在给定情况下第四半电池的半电池电位来确定ph测量值。
补充地或可替代地，测量和评估系统能够被实施为基于第一半电池的半电池电位与参考电位之间的电位差、第三半电池的半电池电位与参考电位之间的电位差以及基于第一和第三零点来确定表示第一和第三半电池的灵敏度的第一斜率。同样地，在上述具有四个半电池的实施例的情况下，测量和评估系统能够被实施为基于第二半电池的半电池电位与参考电位之间的电位差、第四半电池的半电池电位与参考电位之间的电位差以及基于第二和第四零点来确定表示第二和第四半电池的灵敏度的第二斜率。
可选地，测量和评估系统能够被实施为评估一个或多个已确定的斜率的时间演变以便确定测量装置的状态，特别是半电池中的至少一个的状态。基于斜率的时间演变，接着会是相关联的半电池的增加的老化。一个或多个界限值能够被预定，其中，当与半电池相关联的斜率降到界限值下方时，测量和评估系统能够输出警告或报警信号。例如，第一界限值能够被固定，使得在超过界限值的情况下，需要对测量装置的校准。可替代地或补充地，第二界限值能够被固定使得在超过界限值的情况下，需要对相关联的半电池的更换。
如果测量装置被实施为使得公共参考电位由伸入与半电池的ph敏感膜相同的被测液体中的基本上惰性的参比电极(例如，金属电极或碳电极)提供，则测量和评估系统能够被实施为基于所记录的半电池电位和公共参考电位之间的电位差以及确定的ph测量值来确定被测液体的氧化还原电位。
在该实施例中，补充地，测量装置能够包括至少其它半电池，该至少其它半电池的半电池电位取决于分析物特别是不同于h+或h3o+的分析物的浓度，其中，测量和评估系统被实施为基于附加半电池的半电池电位与公共参比电极或测量装置的另一个半电池的电位之间的电位差来确定分析物的浓度。由于，基于确定的ph测量值，公共参考电位的绝对值是可确定的，利用这样的附加半电池将被记录的分析物浓度能够通过参考相对于参考电位的附加半电池或可替代地相对于测量装置的每个其它半电池的电位确定。
在有利的实施例中，装置的半电池中的至少一个具有用于识别半电池的可见标记。
在附加的有利实施例中，测量装置具有壳体，例如，圆柱形壳体，半电池被布置在该壳体中，使得它们的ph敏感膜从圆柱体的基表面延伸出来，因而这些ph敏感膜通过将壳体的基部浸没到被测液体中可与被测液体相接触。半电池能够附着在壳体中，使得可将它们从壳体移除而无损害，并且它们因此是可交换的。因此，能够利用相等结构的新半电池来更换其最大工作持续时间已经到期的半电池，没有任何问题。在该实施例中，充当公共参比电极的能够是壳体壁或布置在壳体壁上的涂层。
本发明还涉及一种用于确定被测液体的ph值的方法，该方法包括如下步骤：
-将至少第一半电池的ph敏感膜、第二半电池的ph敏感膜和第三半电池的ph敏感膜与被测液体相接触；
-将被测液体与提供公共参考电位的至少一个参比电极相接触；
-分别记录第一半电池的半电池电位与参考电位之间的电位差、第二半电池的半电池电位与参考电位之间的电位差以及第三半电池的半电池电位和参考电位之间的电位差，以及
-基于所记录的电位差，确定被测液体的ph值。
该方法能够特别是借助于上述测量装置被执行。基于所记录的电位差对ph值的确定能够例如通过已经提及的测量和评估系统或通过与测量和评估系统和/或测量电路连接的另一个数据处理系统被执行。
用作公共参考电位的能够是伸入被测液体中的公共参比电极的电位。充当参比电极的能够优选是由导电特别是电子导电材料形成的电极，例如，金属电极，由半导体材料形成的电极或例如以石墨或玻璃碳电极的形式的碳电极。参比电极能够被实施为由导电材料形成的销(例如，金属销或碳销)，被实施为由导电材料形成的测量装置的壳体壁或位于测量装置的壳体壁上并且由导电材料形成的涂层特别是金属涂层。
在该方法的实施例中，每个半电池的半电池电位是被测液体的ph值的函数，其中，被测液体的ph值基于所述半电池电位被确定，其特征在于
存在与第一半电池相关联的第一斜率，该第一斜率对应于第一线性函数的斜率，其表示第一半电池的半电池电位对被测液体的ph值的依赖性，
存在与第二半电池相关联的第二斜率，该第二斜率不同于第一斜率并且对应于第二线性函数的斜率，其表示第二半电池的半电池电位对被测液体的ph值的依赖性，以及
存在与第三半电池相关联的第三斜率，该第三斜率不同于第二斜率，等于第一斜率，并且表示第三半电池的半电池电位对被测液体的ph值的依赖性。
而且，在这样的情况下，存在与第一半电池相关联的第一零点，该第一零点对应于第一线性函数的零点，
存在与第二半电池相关联的第二零点，该第二零点对应于第二线性函数的零点，
存在与第三半电池相关联的第三零点，该第三零点对应于第三线性函数的零点。与具有线性特性曲线的近似值的半电池相关联的零点表示基本上由内电解质的ph值确定的半电池特性曲线的实际零点。在实施例中，第一零点不同于第三零点。第一零点能够等于第二零点；然而，它也能够不同于第二零点。
因此，在该方法实施例的情况下，表示半电池电位对被测液体的ph值的依赖性的特性曲线由线性近似函数给出。近似函数的特征在于其斜率和其零点，该斜率用于ph值确定，作为表示半电池的灵敏度的半电池的斜率。
为了在此处所描述的方法的情况下确定ph值，具有表示其灵敏度的第一斜率的ph敏感半电池被具有不同于例如小于第一斜率的第二斜率的ph敏感半电池参考，其中，第二斜率相应地表示第二半电池的灵敏度。以这种方式，能够省略具有液体接界的常规参比半电池。ph测量值反而能够基于相对于公共参考电位所测量的第一或第三半电池的半电池电位与相对于公共参考电位所记录的第二半电池的半电池电位之间的差来确定。
因为第一零点不同于第三零点，除了将与第一半电池相关联的斜率参考与第三半电池相关联的斜率之外，测量装置的自动补偿也是通过确定第一和/或第三半电池的斜率同时地利用测量值确定启用。
基于能够借助于至少在ph值范围的一部分内具有相同斜率的线性函数来描述第一和第二半电池的灵敏度的事实，在方法实施例中，随着时间过程发生的第一或第三半电池的斜率的变化被检测并且在给定情况下、在第一和第三半电池在相同的测量条件下基本上表现出相同类型的老化行为的近似下被补偿。特别地，与第三半电池相关联的斜率能够参考与第一半电池相关联的斜率。这使得能够在长时间跨度内稳定且可靠的测量值确定。
与第一半电池相关联的斜率能够根据所记录的在第一半电池和参考电位之间的电位差与所记录的在第三半电池和参考电位之间的电位差之间的差与第一零点和第三零点之间的差的比率来确定。
另外，第四半电池的至少一个ph敏感膜，特别是另外的半电池的其它ph敏感膜被供应被测液体，其中，第四半电池特别是每个附加半电池的半电池电位与公共参考电位之间的电位差参与确定ph值。
附图说明
现在将基于附图中所示的实施例的示例更详细地解释本发明，附图的图示出如下：
图1：具有四个半电池的测量装置的图示，该四个半电池各自具有ph敏感膜；
图2：根据与ph玻璃膜相接触的被测液体的ph值，包括ph玻璃膜的半电池的半电池电位的典型曲线的图示；
图3：具有四个半电池和用于以电位测定法测量附加参数的附加半电池的测量装置的图示，该四个半电池各自具有ph敏感膜；
图4：根据图2的测量装置的三点校准的结果；
图5：利用根据图2的测量装置和常规ph单杆式测量链在根据3个月的时间跨度内的时间所记录的ph测量值的图形。
具体实施方式
图1示意性地示出具有四个半电池2.1、2.2、3.1和3.2的测量装置1的结构，该四个半电池各自具有ph敏感膜。半电池2.1、2.2、3.1和3.2被实施为ph玻璃电极。各自具有例如玻璃制的壳体4.1、4.2、5.1、5.2，在这些壳体中形成有包含内电解质6.1、6.2、7.1、7.2的腔体。腔体的基部由ph敏感玻璃膜8.1、8.2、9.1、9.2密封。在每种情况下，伸入内电解质6.1、6.2、7.1、7.2中的是与测量电路12导电连接的电位感测元件10.1、10.2、11.1、11.2。充当电位感测元件的可以是例如电导体，例如，涂氯化银的银丝或另一种金属或碳的销或丝。而且，测量装置1包括参比电极14，该参比电极14同样与测量电路12导电连接。半电池2.1、2.2、3.1和3.2和参比电极14伸入被测液体15中以便测量其ph值。参比电极能够由相对于被测液体15为惰性的例如金属或碳(特别是石墨、碳纤维或玻璃碳)制的导电材料形成。
如最初已经描述的，在每种情况下，在与被测液体相接触的ph敏感玻璃膜8.1、8.2、9.1、9.2上形成有依赖于被测液体15的ph值的电位，该电位可由测量电路12参考参比电极14的电位记录。
被实施为玻璃电极的ph敏感半电池的典型特性曲线，即，根据ph值的半电池电位uph的典型曲线，在图2中以定性方式示意性地示出(实线)。术语半电池电位意指参考固定的参考电位在半电池的电位感测元件处可记录的电位。相对于ph值引起的变化的半电池电位uph的变化被称为半电池的灵敏度。ph玻璃电极的灵敏度基本上受到ph敏感玻璃膜的组分的影响。特性曲线的零交叉对应于半电池的内电解质的ph值。
在中ph值范围内，半电池特性曲线近似线性地延伸。因此，至少在ph1和ph2之间的该部分中，半电池电位是ph值的函数，从而借助于零点zp和表示半电池的灵敏度的斜率s＝δuph/δph为特征的线性函数(虚线)可描述到非常好的近似值。在ph范围的边缘区域内的近似值通常也是可接受的。该线性函数的零点zp近似地对应于实际半电池特性曲线的零交叉并且在很大程度上对应于玻璃电极的内电解质的ph值。作为半电池的灵敏度的斜率基本上由ph敏感玻璃膜的性质特别是由其化学组分确定。斜率同样是会受到玻璃膜的(合成)老化的影响。
第一半电池2.1和第二半电池2.2的玻璃膜8.1、8.2在此处描述的示例中具有相同的化学组分。因此，表示第一半电池2.1的半电池电位的ph-依赖性的线性函数的斜率sp1等于表示第二半电池2.2的半电池电位的ph-依赖性的线性函数的斜率sp2。
第三半电池3.1和第四半电池3.2的玻璃膜9.1、9.2在此处描述的示例中具有相同的化学组分，然而，玻璃膜9.1、9.2的化学组分不同于第一和第二半电池2.1、2.2的玻璃膜8.1、8.2的化学组分。第三和第四半电池3.1、3.2的玻璃膜9.1、9.2的化学组分因此被选择使得表示第三半电池3.1的半电池电位的ph-依赖性的线性函数的斜率sr1相对于与第一和第二半电池2.1、2.2相关联的斜率sp1和sp2减小。斜率sr1等于表示第四半电池3.2的半电池电位的ph-依赖性的线性函数的斜率sr2。
通常来说，描述常规应用的玻璃电极的半电池电位的依赖性的线性函数至少在特性曲线的一部分中近似地具有在室温下具有59mv/ph的理论值的斜率。例如，第一和第二半电池2.1、2.2能够被实施为具有既定膜组分的、例如mcinnes玻璃制的常规玻璃电极。从h.galster,“ph-messung,grundlagen,methoden,anwendungen,
第一半电池2.1和第四半电池3.2的内电解质6.1和6.2在本示例中具有相同的ph值。这能够通过对内电解质6.1和6.2使用相同的化学组分来实现。例如，内电解质6.1、6.2能够包括ph缓冲系统。由于描述根据与玻璃膜相接触的液体的ph值的ph玻璃电极的半电池电位的线性函数的零点zp(图2)至少在特性曲线的一部分中对应于内电解质的ph值，所以相应地与第一半电池2.1相关联的零点php1等于与第四半电池3.2相关联的零点php2。
第二半电池2.2和第三半电池3.1的内电解质7.1和7.2在本示例中具有相同的ph值，然而，该ph值不同于第一半电池2.1和第四半电池3.2的内电解质6.1和6.2的ph值。这能够通过给予内电解质7.1和7.2相同的然而不同于内电解质6.1和6.2的组分的化学组分而实现。特别地，内电解质7.1和7.2能够包括不同于内电解质6.1，6.2的缓冲系统的缓冲系统。相应地，与第二半电池2.2相关联的是描述其半电池电位的ph值的线性函数的零点phr1，相应地，在这种情况下，零点phr1等于与第三半电池3.1相关联的零点phr2。零点phr1和phr2不同于零点php1和php2。
在变型中，也可能的是，所有四个半电池的内电解质具有相互不同的ph值，使得，相应地，产生四个不同的零点。具有大多数不同的ph值的适当的缓冲系统例如从h.galster,“ph-messung,grundlagen,methoden,anwendungen,
在参比电极14上建立的是依赖于被测液体的组分的电位。然而，由参比电极14传送的参考电位的绝对值在此处示出的测量装置中不发挥作用，诸如下文进一步详细说明的，因为相对于公共参比电极14测量所有半电池的半电池电位，并且以这种方式，参考电位的值不参与测量值确定。在此处所示的实施例的示例的变型中，参比电极还能够形成为具有液体接界的、诸如最初描述的第二类型的常规参比电极，或由金属壳体壁形成，或形成为测量装置的壳体壁上的金属涂层。
测量装置1包括具有测量电路12和与该测量电路12连接的评估电路13的测量和评估系统21。测量电路12被实施为记录并且在给定情况下进一步处理例如放大和/或数字化感测元件10.1，10.2，11.1和11.2与参比电极14之间的电位差。在给定情况下，测量电路将经进一步处理的电位差作为测量信号例如输出到与该测量电路永久性地或可释放地连接的评估电路13。评估电路13在本示例中被实施为电子电路，特别是被实施为包括微处理器和存储器的数据处理系统。它用于对测量信号进行附加处理，特别是用于根据测量信号计算ph测量值。它还能够具有显示装置(例如，显示器)以便示出测量值或其它参数或诊断报告。同样地，评估电路13能够具有输入装置或是可与输入装置连接，经由其用户能够输入查询或参数。为了对测量信号进行附加处理，例如，为了计算测量值并且在给定情况下为了执行用于确定测量装置的状态的诊断方法，特别是对维护的需要，评估电路13包括用于对测量信号进行附加处理并且可由评估电路13的微处理器执行的计算机程序。
在此处所示的实施例的示例的变型中，半电池2.1、2.2、3.1和3.2以及参比电极14能够合并在单个壳体中。而且，该壳体能够包含测量电路12并且在给定情况下包含整个测量和评估系统21或该测量和评估系统21的部分。
现在将更详细地解释测量装置1的功能和用于测量被测液体15中的ph值的方法。第一半电池2.1和第二半电池2.2在下文中被称为第一和第二“ph半电池”，第三半电池3.1和第四半电池3.2在下文中被称为第一和第二“参比半电池”，以便更好地说明它们在测量装置1中的功能。然而，当然，所有半电池2.1、2.2、3.1和3.2的半电池电位取决于被测液体15的ph值。
为了测量ph值，所有半电池2.1、2.2、3.1和3.2的玻璃膜8.1、8.2、9.1和9.2以及测量装置1的参比电极14同时地伸入被测液体15中。测量电路12记录第一ph半电池2.1的电位感测元件10.1与参比电极14之间的第一电压up1，该第一电压up1对应于第一ph半电池2.1的半电池电位u1与参比电极的未知电位x之间的差。因此，适于用半电池电位u1的是：
u1＝up1+x(1)
测量电路12记录第二ph半电池2.2的电位感测元件10.2与参比电极14之间的第二电压up2，该第二电压up2对应于第二ph半电池2.2的半电池电位u2与参考电位x之间的差。适用于半电池电位u2的是：
u2＝up2+x(2)
测量电路12记录第一参比半电池3.1的电位感测元件11.1与参比电极14之间的第三电压ur1，该第三电压ur1对应于第一参比半电池3.1的半电池电位u3与参考电位x之间的差。适用于半电池电位u3的是：
u3＝ur1+x(3)
测量电路12记录第二参比半电池3.2的电位感测元件11.2与参比电极14之间的第四电压ur2，该第四电压ur2对应于第二参比半电池3.2的半电池电位u4与参考电位x之间的差。适用于半电池电位u4的是：
u4＝ur2+x(4)
而且，利用通过线性函数的半电池2.1、2.2、3.1和3.2的半电池电位的ph依赖性的提及的近似值，适用于半电池电位u1至u4的是：
u1＝sp1(php1-ph)(5)
u2＝sp2(php2-ph)(6)
u3＝sr1(phr1-ph)(7)
u4＝sr2(phr2-ph)(8)
在与ph半电池2.1、2.2相关联的斜率sp1、sp2是相等的并且另外在因同等程度的老化现象而产生的相同老化条件下的测量操作中的附加条件下，与ph半电池2.1、2.2相关联的斜率sp1、sp2的当前值能够被确定，当前测量值确定基于：
同样地，与参比半电池3.1、3.2相关联的斜率sr1、sr2的当前值能够以对应的方式被确定。
为了确定当前ph测量值，能够将电压u1-u3、u1-u4、u2-u3和u2-u4的差考虑进去。这在每种情况下对应于ph半电池2.1、2.2中的一个对参比半电池3.1、3.2中的一个的参考。参比电极15的未知电位x通过形成差而消除。在下列方程(11)中，任意地使用u1和u3(方程(1)、(3)、(5)、(7))之间的差：
-phsr1+phr1sr1–ur1＝-phsp1+php1sp1–up1(11)
通过将方程(9)和(10)中陈述的斜率sp1、sr1的表达式插入到方程(11)中，得出被测液体15的ph值：
评估电路13基于以上方程确定当前ph测量值并且提供这样的当前ph测量值以便显示或将这样的当前ph测量值输出至例如可编程逻辑过程控制器的上级单元(在图1中未示出)。
通过在测量值确定的过程中同时确定当前斜率sr1、sp1，测量装置1能够自动地补偿作为斜率的老化相关的变化的结果而发生的测量误差。为此，当然，斜率sr1、sp1在它们自身的计算步骤中不必分别计算。相反，用于根据方程(9)和(10)确定斜率的对应的变量能够直接参与根据方程(12)计算ph值。通过第一斜率与之相关联的第一半电池(ph半电池)对于不同于第一斜率的第二斜率与之相关联的另一个半电池(参比半电池)的参考，可以省略具有液体接界的常规参比电极。
装置的各个半电池2.1、2.2、3.1、3.2能够具有可见标记，该使得用户能够识别半电池。例如，能够对内电解质着上不同的着色剂。特别地，具有相同的ph值的内电解质能够包含相同的着色剂。也可以在包含内电解质的腔体中布置相对于内电解质化学惰性的材料制的识别体，例如，彩色固体。
除了被测液体15的ph值之外，利用图1所示的测量装置还能够测量它的氧化还原电位。基于确定的ph测量值，可以根据方程(5)-(8)中的一个来确定半电池中的一个的半电池电位以及根据电位感测元件和参比电极之间的测量电位差来计算参考电位x。能够从参考电位得出被测液体15的氧化还原电位。
由于参比电极14的参考电位x可通过测量装置1获得，所在参比电极14的辅助下也可以执行对其它参数的其它电位测定测量。
图3示出测量装置100，该测量装置100是图1所示的测量装置1的变型。与测量装置1相同的测量装置100的所有部分用相同的参考字符标记。借助于测量装置100，可以与基于图1所描述的相等的方式来确定被测液体15的ph值以及参比电极14的参考电位x。
另外，测量装置100具有离子选择性电极16，该电极16具有壳体，该壳体在其基端上由离子选择性膜17密封，并且其中容纳有内电解质19。依赖于液体中某种离子，例如氯离子或铵离子，的活度，在与被测溶液相接触的离子选择性膜17上形成有电位，借助于例如被实施为与测量电路12连接的金属丝的电位感测元件18，该电位能够相对于参比电极14被记录。在已知参考电位x的情况下，离子活度的测量值能够由评估电路13基于在电位感测元件18与参比电极14之间所记录的电压来确定。
在此处所描述的实施例的示例的变型中，选项是提供具有ph敏感膜的仅三个半电池。在这种情况下，三个半电池中的两个能够具有同等实施的ph敏感膜，然而，具有具有不同于彼此的ph值的内电解质，使得两个半电池的半电池电位根据接触膜的被测液体的ph值至少在对于两个膜而言具有相同的斜率但是具有不同的零点的特性曲线的一部分中可描述为线性函数。第三半电池具有具有另一种组分的ph敏感膜和内电解质，该内电解质的ph值等于其它两个半电池的内电解质中的一个的ph值。因此，描述第三半电池的半电池电位依赖性的线性函数至少在ph值范围的一部分中具有不同于可与前两个半电池相关联的斜率的斜率。该函数的零点等于其它两个半电池的零点中的一个然而不同于剩余的半电池的零点。利用该测量装置，以类似于基于图1的实施例的示例的方式，能够建立充分地确定的方程组，该方程组允许确定前两个半电池的斜率的当前值连同测量值确定。在这样的情况下，当前不能确定与第三半电池相关联的斜率。然而，如果一个人选择导致在59mv/ph的理论值附近的斜率的常规玻璃膜作为第三半电池的玻璃膜，则对斜率的定期确定不一定是必需的。相反，在该实施例中，在给定情况下，借助于随时执行的校准，能够在更长的时间段内确保充分精确的测量值确定。
与测量值确定同时，例如利用方程(9)和(10)确定的斜率值sr1、sp1的时间曲线能够由评估电路13评估用于诊断目的。例如，一个或多个阈值能够存储在评估电路13的存储器中用于指定警告、或警报、阈值。如果斜率值中的一个降到预定阈值下方，则测量和评估单元21能够输出向用户指示必须校准或更换测量装置的警告报告。通过外推斜率值的时间曲线，也能够预测斜率何时降到预定阈值下方的时间跨度。根据该预测，能够得出何时需要校准或更换测量装置或半电池中的至少一个的将来时间点，并且然后能够将这样的时间点从测量和评估单元21输出。
基于方程(12)，能够执行对实现的测量精确度的估计。作为补充地，对实现的测量精确度的估计能够从测量和评估系统被输出到当前测量值。
图4示出根据图2的测量装置的两个示例的三点校准的结果。在每种情况下，首先将测量装置1(方形)和测量装置2(圆圈)放置在具有ph值4的第一缓冲溶液中，然后放置在具有ph值7的第二缓冲溶液中，并且最后放置在具有ph值9.2的第三缓冲溶液中，在实现预定的稳定性标准之后，记录使用基于图2解释的测量方法获得的ph测量值。在图4所示的图形的横坐标上标绘的是缓冲溶液的ph值，并且在纵坐标上标绘的是基于测量装置1和测量装置2的测量信号确定的ph测量值。两个测量装置在所考虑的ph值范围内显示近似地线性行为。因此，实际上，在基于根据图2的测量装置的测量信号，使用测量和评估系统的线性特性曲线的基础上，可以以充分的精确度确定ph测量值。
图5示出根据图2的测量装置的漂移行为的试验研究的结果。在图5所示的图形中，在每种情况下如借助于包括根据图2的测量装置的本发明的传感器(菱形)和被实施为单杆式测量链的常规比较传感器(叉形)所记录的ph测量值根据时间被标绘。在此处充当比较传感器的是电位测定单杆式测量链，该单杆式测量链具有测量半电池和参比半电池，该测量半电池包括ph敏感玻璃膜，该参比半电池包括银/氯化银电极和经由陶瓷隔板与被测介质电解接触的液体内电解质。经由隔板流出至被测液体的液体内电解质随时被补充。这样的ph传感器具有最初陈述的常规电位测定ph传感器的缺点只是程度较轻，并且因此被用作比较测量的代表。然而，在实际使用中，特别是在过程测量技术中，液体参考电解质的流出和补充参考电解质的需要在许多情况下不是理想的情形。
在3个月的时间段内对测量装置和比较传感器交替地供应具有ph值4的第一缓冲溶液和具有ph值7的第二缓冲溶液。如所预期的，在图5的图形中示出所获得的比较传感器的ph测量值仅缓慢漂移到较低的ph值。与之相比，本发明的测量装置的ph测量值示出稍微更强但是出人意料地稳定的漂移，特别是将h.galster在他的读本“ph-messung,grundlagen,methoden,anwendungen,
上述发明并不限于用于借助于ph敏感膜进行ph测量的电位测定装置。在此处所解释的测量装置的原理和在此处所解释的方法能够以相当类似的方式被应用到其它传感器，特别是应用到用于利用ph敏感电极进行ph测量的装置，所述电极例如包括ph敏感玻璃膜的电极，具有直接接触电位传感器的电极，ph敏感搪瓷电极，包括ph敏感水凝胶的电极或ph敏感金属/金属氧化物电极，例如铋电极、锑电极、钯电极或铱电极。而且，在此处所解释的测量装置的原理和在此处所解释的方法能够被应用于其它离子选择性的电极(ise)。同样地，本发明能够被应用于测量装置，特别是用于具有eis(eis代表电解质绝缘体结构)结构的ph测量，特别是具有由isfet(离子选择性场效应晶体管)构成的半电池。从根本上说，本发明还能够被应用于借助于氧化还原介质的ph测量。