本发明涉及氧化铟纳米材料领域，尤其涉及一种超精细(所述的超精细是指纳米颗粒的粒度为1～3nm)钯纳米颗粒修饰的三维网状结构的超薄(所述的超薄是指纳米片厚度为3～10nm)氧化铟纳米片复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
在污水处理、污泥处理和垃圾处理设施处通常存在恶臭气体，这些恶臭气体主要包括甲硫醚、甲硫醇、二硫化碳、二甲基二硫醚、三甲胺、氨气、硫化氢和苯乙烯等。其中，二硫化碳是一种慢性危害气体，长期接触后，容易引发冠状动脉硬化或加速动脉粥样硬化，这对人类和动物的健康具有极大的威胁。根据《恶臭污染物排放标准》(gb14554-93)的规定：大气中，二硫化碳的限值必须小于2.95ppm，否则会对人类和动物造成严重伤害，因此需要对二硫化碳气体进行实时检测。
目前，常用的二硫化碳检测技术主要有气相色谱-质谱分析法、催化发光检测法、光谱检测法等；但是这些检测技术不可避免地存在检测器材昂贵、操作过程复杂、耗时长以及无法实时现场监测等问题，因此急需开发一种成本低廉、操作简单、耗时短的二硫化碳气体实时检测技术。
在现有技术中，电阻型金属氧化物气体传感器具有体积小、成本低、灵敏度高、响应和恢复速度快、操作简单等优点，但对二硫化碳气体的检测灵敏度和选择性较差。
技术实现要素：
为了解决现有二硫化碳检测技术存在的检测器材昂贵、操作过程复杂、检测耗时长、无法进行实时现场监测，以及现有电阻型金属氧化物气体传感器对二硫化碳气体的检测灵敏度和选择性较差等技术问题，本发明提供了一种钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料及其制备方法与应用，不仅具有较高的比表面积和良好的气敏特性，可作为电阻型金属氧化物气体传感器的传感层，实现对二硫化碳气体的超灵敏和高选择性检测，而且无需昂贵的检测器材、检测成本低、操作简单、检测耗时短、快捷高效，可以对二硫化碳气体进行实时检测和现场检测。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料的制备方法，包括：
步骤a、按照硝酸铟:间苯二酚:n，n-二甲基甲酰胺:丙酮＝1:0.1～0.8:50～150:50～100的重量比，将硝酸铟、间苯二酚、n，n-二甲基甲酰胺、丙酮混合到一起，并搅拌0.1～2h，加入去离子水，然后置于80～200℃的密闭环境中反应0.5～24h，再进行固液分离和洗涤，从而制得三维网状结构的铟系有机框架纳米片；
步骤b、将所述三维网状结构的铟系有机框架纳米片分散到丙酮中，并控制其浓度为0.05～2.5mg/ml，搅拌10～60min，然后加入硝酸钯，并搅拌1～24h，再进行固液分离和洗涤，从而制得钯离子修饰的三维网状结构的铟系有机框架纳米片；
步骤c、将所述钯离子修饰的三维网状结构的铟系有机框架纳米片在空气中进行煅烧，煅烧温度为400～800℃，升温速率为1～10℃/min，煅烧时间为0.1～10h，从而制得氧化钯颗粒修饰的三维网状结构的氧化铟纳米片复合材料；
步骤d、采用还原性气体对所述氧化钯颗粒修饰的三维网状结构的氧化铟纳米片复合材料进行气体还原处理，还原温度为150～500℃，升温速率为1～10℃/min，还原时间为0.1～10h，从而制得钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料。
优选地，在步骤a中，所述去离子水的用量是所述硝酸铟质量的0.001～0.1倍。
优选地，在步骤b中，所述硝酸钯的用量是所述三维网状结构的铟系有机框架纳米片质量的0.001～0.5倍。
优选地，在步骤d中，所述还原性气体为h2/ar、h2/n2、h2/he中的至少一种。
一种钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料，采用上述的钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料的制备方法制备而成。
优选地，所述的钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料中，钯纳米颗粒的粒度为1～3nm，氧化铟纳米片的厚度为3～10nm。
一种钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料的应用，将上述的钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料用作电阻型金属氧化物气体传感器的传感层，用于对二硫化碳气体进行超灵敏和高选择检测。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明提供的钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料先以特定比例的硝酸铟、间苯二酚、n，n-二甲基甲酰胺、丙酮为原料，利用高温高压法制备出三维网状结构的铟系有机框架纳米片，然后通过静电吸附过程制备出钯离子修饰的三维网状结构的铟系有机框架纳米片，再进行空气煅烧和还原性气体还原，从而制得钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料。本发明不仅具有较高的比表面积和良好的气敏特性，可作为电阻型金属氧化物气体传感器的传感层，实现对二硫化碳气体的超灵敏和高选择性检测，而且无需昂贵的检测器材、检测成本低、操作简单、检测耗时短、快捷高效，可以对二硫化碳气体进行实时检测和现场检测。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例1中所制得的钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料的扫描电镜照片、透射电镜照片和高分辨透射电镜图。
图2为本发明实施例1中所制得的钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料对二硫化碳气体进行检测，从而得到的气敏性能测试结果示意图。
图3为本发明实施例1中所制得的钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料对二硫化碳气体进行检测，从而得到的选择性测试结果的示意图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面对本发明实施例所提供的钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料及其制备方法与应用进行详细描述。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
一种钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料，其制备方法可以包括以下步骤：
步骤a、按照硝酸铟:间苯二酚:n，n-二甲基甲酰胺:丙酮＝1:0.1～0.8:50～150:50～100的重量比，将硝酸铟、间苯二酚、n，n-二甲基甲酰胺、丙酮混合到一起，并搅拌0.1～2h，加入去离子水，然后置于80～200℃的密闭环境中反应0.5～24h，再进行固液分离和洗涤，从而制得三维网状结构的铟系有机框架纳米片。其中，所述去离子水的用量是所述硝酸铟质量的0.001～0.1倍。
步骤b、将所述三维网状结构的铟系有机框架纳米片分散到丙酮中，并控制其浓度为0.05～2.5mg/ml，搅拌10～60min，然后加入硝酸钯，并搅拌1～24h，再进行固液分离和洗涤，从而制得钯离子修饰的三维网状结构的铟系有机框架纳米片。其中，所述硝酸钯的用量是所述三维网状结构的铟系有机框架纳米片质量的0.001～0.5倍。
步骤c、将所述钯离子修饰的三维网状结构的铟系有机框架纳米片在空气中进行煅烧，煅烧温度为400～800℃，升温速率为1～10℃/min，煅烧时间为0.1～10h，从而制得氧化钯颗粒修饰的三维网状结构的氧化铟纳米片复合材料。
步骤d、采用还原性气体对所述氧化钯颗粒修饰的三维网状结构的氧化铟纳米片复合材料进行气体还原处理，还原温度为150～500℃，升温速率为1～10℃/min，还原时间为0.1～10h，从而制得钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料。其中，所述还原性气体为h2/ar、h2/n2、h2/he中的至少一种。
具体地，本发明所制得的钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料中，钯纳米颗粒的粒度为1～3nm，氧化铟纳米片的厚度为3～10nm，因此本发明所制得的钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料是超精细钯纳米颗粒修饰的三维网状结构的超薄氧化铟纳米片复合材料。粒度为1～3nm的超精细钯颗粒可以使复合材料具有更好的催化性能，而厚度为3～10nm的超薄氧化铟材料可以大大地提高复合材料的比表面积，有利于增加活性位点，因此这使得本发明所制得的钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料具有较高的比表面积和良好的气敏特性。该钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料可用作电阻型金属氧化物气体传感器的传感层，用于对二硫化碳气体进行超灵敏和高选择检测。
与现有技术相比，本发明所提供的钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料及其制备方法至少具有以下有益效果：
(1)本发明所提供的钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料中，氧化铟纳米片的厚度为3～10nm，并且氧化铟纳米片为分级结构，由许多超小的纳米晶组成，纳米晶之间许多空隙，这有利于气体的扩散；粒度为1～3nm的钯颗粒分布在整个三维网状结构的氧化铟纳米片上，这可以使钯颗粒与气体更好接触。本发明所提供的钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料不仅可以提供优异的钯催化作用，而且其比表面积得到巨大提高，增加了气体与材料的接触面积，这使其气敏性能得到了极大的提高。
(2)本发明所提供的钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料可作为电阻型金属氧化物气体传感器的传感材料或气敏元件，并且对二硫化碳气体显示出超灵敏和高选择的传感性能。当被测二硫化碳气体的浓度低至0.5ppm时，本发明所提供的钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料仍能将其有效地检测出来，且其检测的可重复性较好。经过对9种不同气体进行浓度检测，本发明所提供的钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料只对二硫化碳气体具有较高的响应，对其他气体几乎没有响应。
(3)本发明所提供的钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料可刷涂到气敏测试电极上，用于对二硫化碳气体进行高灵敏度和超选择性检测，因此利用本发明所提供的钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料进行二硫化碳气体检测具有使用成本低、无需昂贵的检测器材、操作简单、快捷高效等优点，这使得本发明所提供的钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料极易广泛地制成电阻型金属氧化物气体传感器，用于对二硫化碳的进行现场和实时检测。
(4)本发明所提供的钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料的制备方法简单、快捷高效。
综上可见，本发明实施例不仅具有较高的比表面积和良好的气敏特性，可作为电阻型金属氧化物气体传感器的传感层，实现对二硫化碳气体的超灵敏和高选择性检测，而且无需昂贵的检测器材、检测成本低、操作简单、检测耗时短、快捷高效，可以对二硫化碳气体进行实时检测和现场检测。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明实施例所提供的钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料及其制备方法与应用进行详细描述。
实施例1
一种钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤a1、按照硝酸铟:间苯二酚:n，n-二甲基甲酰胺:丙酮＝1:0.1～0.8:50～150:50～100的重量比，将硝酸铟、间苯二酚、n，n-二甲基甲酰胺、丙酮混合到一起，并搅拌1h，加入适量的去离子水，然后置于150℃的密闭环境中反应4h，再进行固液分离和洗涤，从而制得三维网状结构的铟系有机框架纳米片。
步骤b1、将50mg所述三维网状结构的铟系有机框架纳米片分散到30ml丙酮中，搅拌30min，然后加入15ml浓度为0.2mg/ml的硝酸钯，并搅拌10h，再进行固液分离和洗涤，从而制得钯离子修饰的三维网状结构的铟系有机框架纳米片。
步骤c1、将50mg所述钯离子修饰的三维网状结构的铟系有机框架纳米片在空气中进行煅烧，煅烧温度为500℃，升温速率为2℃/min，煅烧时间为4h，从而制得氧化钯颗粒修饰的三维网状结构的氧化铟纳米片复合材料。
步骤d1、采用还原性气体对50mg所述氧化钯颗粒修饰的三维网状结构的氧化铟纳米片复合材料进行气体还原处理，还原温度为300℃，升温速率为2℃/min，还原时间为4h，从而制得钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料。
具体地，对本发明实施例1所提供的钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料进行以下形貌及性能检测：
(1)分别采用扫描电子显微镜(sem)、透射电子显微镜(tem)和高分辨率透射电子显微镜对本发明实施例1所制得的钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料进行观测，从而得到如图1所示的扫描电镜照片(即sem图像)、透射电镜照片(即tem图像)和高分辨率透射电子显微镜图。其中，图1a为本发明实施例1所制得的钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料的sem图像一，图1b为本发明实施例1所制得的钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料的sem图像二，图1c为本发明实施例1所制得的钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料的sem图像三，图1d为图1a所示材料的低倍率tem图像，图1e为图1a所示材料的高倍率tem图像，图1f为图1a所示材料的高分辨率tem图像。由图1可以看出：本发明实施例1所制得的钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料显示出三维网状结构，并且超小的钯颗粒均匀的分布在整个氧化铟纳米片上。
(2)采用静态气敏测试系统对本发明实施例1所制得的钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料进行二硫化碳气体气敏性能测试，从而得到如图2所示的气敏性能测试结果示意图。其中，图2a为本发明实施例1所制得的钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料的对二硫化碳气体进行检测的最佳操作温度测试图，图2b为本发明实施例1所制得的钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料对二硫化碳气体进行检测的响应和恢复时间图，图2c为本发明实施例1所制得的钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料对二硫化碳气体进行检测的可重复性测试图。图2d为本发明实施例1所制得的钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料对二硫化碳气体进行检测的浓度梯度测试图。由图2可以看出：本发明实施例1所制得的钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料对二硫化碳气体的气敏测试最佳操作温度为100℃，响应时间为52秒，恢复时间为67秒，具有优异的可重复性，检测极限可达到0.5ppm。
(3)采用本发明实施例1所制得的钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料在静态气敏测试系统中对9种不同气体进行选择性气敏测试，从而得到如图3所示的选择性测试结果示意图。由图3可以看出：本发明实施例1所制得的钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料只对二硫化碳气体具有较高的响应，对其他气体几乎没有响应，即对二硫化碳气体具有超高的选择性。
实施例2
一种钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤a2、按照硝酸铟:间苯二酚:n，n-二甲基甲酰胺:丙酮＝1:0.1～0.8:50～150:50～100的重量比，将硝酸铟、间苯二酚、n，n-二甲基甲酰胺、丙酮混合到一起，并搅拌2h，加入适量的去离子水，然后置于150℃的密闭环境中反应6h，再进行固液分离和洗涤，从而制得三维网状结构的铟系有机框架纳米片。
步骤b2、将50mg所述三维网状结构的铟系有机框架纳米片分散到40ml丙酮中，搅拌30min，然后加入15ml浓度为0.15mg/ml的硝酸钯，并搅拌10h，再进行固液分离和洗涤，从而制得钯离子修饰的三维网状结构的铟系有机框架纳米片。
步骤c2、将50mg所述钯离子修饰的三维网状结构的铟系有机框架纳米片在空气中进行煅烧，煅烧温度为600℃，升温速率为2℃/min，煅烧时间为2h，从而制得氧化钯颗粒修饰的三维网状结构的氧化铟纳米片复合材料。
步骤d2、采用还原性气体对50mg所述氧化钯颗粒修饰的三维网状结构的氧化铟纳米片复合材料进行气体还原处理，还原温度为250℃，升温速率为2℃/min，还原时间为3h，从而制得钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料。
实施例3
一种钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤a3、按照硝酸铟:间苯二酚:n，n-二甲基甲酰胺:丙酮＝1:0.1～0.8:50～150:50～100的重量比，将硝酸铟、间苯二酚、n，n-二甲基甲酰胺、丙酮混合到一起，并搅拌2h，加入适量的去离子水，然后置于180℃的密闭环境中反应6h，再进行固液分离和洗涤，从而制得三维网状结构的铟系有机框架纳米片。
步骤b3、将40mg所述三维网状结构的铟系有机框架纳米片分散到30ml丙酮中，搅拌30min，然后加入10ml浓度为0.25mg/ml的硝酸钯，并搅拌12h，再进行固液分离和洗涤，从而制得钯离子修饰的三维网状结构的铟系有机框架纳米片。
步骤c3、将30mg所述钯离子修饰的三维网状结构的铟系有机框架纳米片在空气中进行煅烧，煅烧温度为400℃，升温速率为2℃/min，煅烧时间为5h，从而制得氧化钯颗粒修饰的三维网状结构的氧化铟纳米片复合材料。
步骤d3、采用还原性气体对30mg所述氧化钯颗粒修饰的三维网状结构的氧化铟纳米片复合材料进行气体还原处理，还原温度为200℃，升温速率为5℃/min，还原时间为5h，从而制得钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料。
实施例4
一种钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤a4、按照硝酸铟:间苯二酚:n，n-二甲基甲酰胺:丙酮＝1:0.1～0.8:50～150:50～100的重量比，将硝酸铟、间苯二酚、n，n-二甲基甲酰胺、丙酮混合到一起，并搅拌2h，加入适量的去离子水，然后置于130℃的密闭环境中反应5h，再进行固液分离和洗涤，从而制得三维网状结构的铟系有机框架纳米片。
步骤b4、将50mg所述三维网状结构的铟系有机框架纳米片分散到50ml丙酮中，搅拌60min，然后加入15ml浓度为0.25mg/ml的硝酸钯，并搅拌10h，再进行固液分离和洗涤，从而制得钯离子修饰的三维网状结构的铟系有机框架纳米片。
步骤c4、将40mg所述钯离子修饰的三维网状结构的铟系有机框架纳米片在空气中进行煅烧，煅烧温度为500℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为5h，从而制得氧化钯颗粒修饰的三维网状结构的氧化铟纳米片复合材料。
步骤d4、采用还原性气体对30mg所述氧化钯颗粒修饰的三维网状结构的氧化铟纳米片复合材料进行气体还原处理，还原温度为300℃，升温速率为2℃/min，还原时间为3h，从而制得钯纳米颗粒修饰的氧化铟纳米片复合材料。
综上可见，本发明实施例不仅具有较高的比表面积和良好的气敏特性，可作为电阻型金属氧化物气体传感器的传感层，实现对二硫化碳气体的超灵敏和高选择性检测，而且无需昂贵的检测器材、检测成本低、操作简单、检测耗时短、快捷高效，可以对二硫化碳气体进行实时检测和现场检测。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。