汽车内饰件挥发物丙烯醛与丙酮的分离方法及测定方法与流程
本发明涉及汽检领域，特别涉及一种汽车内饰件挥发物丙烯醛与丙酮的分离方法及测定方法。
背景技术：
近年来，随着国内汽车工业和汽车行业的快速发展，汽车内部件用料越来越广泛，车内空气质量逐渐引起人们的重视。车内空气污染源主要包括汽车内饰件材料，例如人造皮革，纺织物，塑料等一系列污染源。这些污染源所释放的甲醛，乙醛，丙烯醛，等挥发性有机物(voc)，以及汽车空调运行产生的胺、烟碱。其中汽车室内挥发的有机化合物(voc)是影响车内空气的质量的主要原因，这可导致驾驶员头晕、头痛、胸闷、乏力使人的中枢神经系统受到抑制，严重的导致驾驶员昏厥和中毒，这将对驾驶员以及乘客的人生财产安全造成极大的安全隐患。为此，监控汽车内饰件材料挥发的有机化合物的含量，有利于监控汽车内饰件材料更加绿色环保。
随着我国对汽车空气污染物对人体危害的研究深入，已经明确了汽车内饰件挥发的有机化合物包括甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、苯系物等一系列有机化合物，发布了《车内空气质量评价指南》并规定甲醛、乙醛、丙烯醛、苯系物等物质为可定量检测的污染物，《车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法》中采用高效液相色谱法(hplc)测定车内空气中的醛酮类化合物。将含有醛酮的气体通过涂覆2，4-二硝基苯肼(dnph)的采样小管，醛酮与2，4-二硝基苯肼生成稳定的腙类化合物，用乙腈洗脱后在高效液相色谱仪上进行定性定量分析。在分析过程中发现，丙酮和丙烯醛分子量相近，酮类羰基(-co-)与醛基(-cho)官能团极性相近，高效液相色谱分析醛酮类污染物时难以将丙酮和丙烯醛分离，进而不能很好地确定丙酮和丙烯醛的含量。
技术实现要素：
为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种汽车内饰件挥发物丙烯醛与丙酮的分离方法及测定方法，能够有效分离丙烯醛和丙酮，检测结果准确，所述技术方案如下：
本发明提供了一种汽车内饰件挥发物丙烯醛与丙酮的分离方法，包括：
以乙腈作为稀释剂，配置浓度为1mg/l的醛酮-dnph混合标液；
将配置好的醛酮-dnph混合标液注入液相色谱仪的色谱柱；
在相同的进样量、检测器波长、柱温和流动相配比条件下，调节流速，观察液相色谱仪输出的丙烯醛和丙酮的色谱波形图，根据所述色谱波形图的出峰时间和峰形以及对丙烯醛和丙酮的分离效果，选择目标流速；
在相同的进样量、检测器波长、流速和流动相配比条件下，调节柱温，观察液相色谱仪输出的丙烯醛和丙酮的色谱波形图，根据所述色谱波形图的出峰时间和峰形以及对丙烯醛和丙酮的分离效果，选择目标柱温；
在相同的进样量、检测器波长、流速和柱温条件下，调节流动相配比，观察液相色谱仪输出的丙烯醛和丙酮的色谱波形图，根据所述色谱波形图的出峰时间和峰形以及对丙烯醛和丙酮的分离效果，选择目标流动相配比；
按照所述目标流速、目标柱温、目标流动相配比，对丙烯醛与丙酮进行分离。
进一步地，所述醛酮-dnph混合标液包括甲醛、乙醛、丙烯醛和丙酮。
进一步地，所述根据所述色谱波形图的出峰时间和峰形以及对丙烯醛和丙酮的分离效果，选择目标流速包括：
在满足介于预设的出峰时间范围内，且丙烯醛与丙酮的峰形独立的条件下，选择最大流速作为目标流速。
进一步地，所述根据所述色谱波形图的出峰时间和峰形以及对丙烯醛和丙酮的分离效果，选择目标柱温包括：
在满足介于预设的出峰时间范围内，且丙烯醛与丙酮的峰形独立的条件下，在预设的安全温度范围内选择最大值作为目标柱温。
进一步地，所述根据所述色谱波形图的出峰时间和峰形以及对丙烯醛和丙酮的分离效果，选择目标流动相配比包括：
在满足介于预设的出峰时间范围内，且丙烯醛与丙酮的峰形独立的条件下，选择有机相占比最大的目标流动相配比作为目标流动相配比。
可选地，所述醛酮-dnph混合标液为4种醛酮-dnph混合标液、7种醛酮-dnph混合标液、13种醛酮-dnph混合标液或16种醛酮-dnph混合标液。
进一步地，所述醛酮-dnph混合标液的初始浓度为100mg/l，所述配置浓度为1mg/l的醛酮-dnph混合标液包括：
利用1000μl的移液枪移取500μl的醛酮-dnph混合标液至第一容量瓶中，用乙腈定容至5ml刻度线，得到10mg/l的醛酮-dnph混合标液；
再次利用1000μl的移液枪从所述第一容量瓶中移取500μl的醛酮-dnph混合标液至第二容量瓶中，用乙腈定容至5ml刻度线，得到1mg/l的醛酮-dnph混合标液。
进一步地，所述目标流动相配比包括初始流动相配比、中间流动相配比及最终流动相配比，所述中间流动相配比在丙烯醛和丙酮出峰时段内相对于初始流动相配比增加流动相中有机相的比例。
另一方面，本发明还提供了一种汽车内饰件挥发物丙烯醛与丙酮的测定方法，利用如上所述的分离方法对丙烯醛和丙酮进行分离，并对分离后的丙烯醛和丙酮进行含量测定，得到各自的含量测定结果。
本发明提供的技术方案带来的有益效果如下：采用高效液相色谱法(hplc)对丙烯醛和丙酮进行定量分析时，经过对不同流速，不同柱温，不同流动相配比等色谱柱条件的优化，最终确定进样量：10μl，检测器波长：360nm，柱温35℃，流速1.0ml/min，流动相60％水40乙腈为整车或汽车内饰件voc检测中，甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮的定量检测条件，能对丙烯醛和丙酮进行进行有效的分离，消除了丙酮对丙烯醛在定量检测中的叠加，提供更有效、准确、科学的整车voc检测结果，为整车voc的改善提供有效的技术支持。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的汽车内饰件挥发物丙烯醛与丙酮的分离方法的流程示意图；
图2是本发明实施例提供的0.6ml/min流速下的液相色谱仪输出的丙烯醛和丙酮的色谱波形图；
图3是本发明实施例提供的0.8ml/min流速下的液相色谱仪输出的丙烯醛和丙酮的色谱波形图；
图4是本发明实施例提供的1.0ml/min流速下的液相色谱仪输出的丙烯醛和丙酮的色谱波形图；
图5是本发明实施例提供的1.2ml/min流速下的液相色谱仪输出的丙烯醛和丙酮的色谱波形图；
图6是本发明实施例提供的25℃柱温下的液相色谱仪输出的丙烯醛和丙酮的色谱波形图；
图7是本发明实施例提供的30℃柱温下的液相色谱仪输出的丙烯醛和丙酮的色谱波形图；
图8是本发明实施例提供的35℃柱温下的液相色谱仪输出的丙烯醛和丙酮的色谱波形图；
图9是本发明实施例提供的60％乙腈/40％水流动相配比下的液相色谱仪输出的丙烯醛和丙酮的色谱波形图；
图10是本发明实施例提供的55％乙腈/35％水流动相配比下的液相色谱仪输出的丙烯醛和丙酮的色谱波形图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、装置、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
在本发明的一个实施例中，提供了一种汽车内饰件挥发物丙烯醛与丙酮的分离方法，参见图1，包括以下流程：
s1、以乙腈作为稀释剂，配置浓度为1mg/l的醛酮-dnph混合标液。
具体地，所述醛酮-dnph混合标液至少包括甲醛、乙醛、丙烯醛和丙酮。可选地，所述醛酮-dnph混合标液为4种醛酮-dnph混合标液、7种醛酮-dnph混合标液、13种醛酮-dnph混合标液或16种醛酮-dnph混合标液。在本发明实施例中，以7种醛酮-dnph混合标液为例，用于丙烯醛和丙酮hplc分离条件的验证。具体配置过程如下：
利用1000μl的移液枪移取500μl的醛酮-dnph混合标液至第一容量瓶中，用乙腈定容至5ml刻度线，得到10mg/l的醛酮-dnph混合标液；
再次利用1000μl的移液枪从所述第一容量瓶中移取500μl的醛酮-dnph混合标液至第二容量瓶中，用乙腈定容至5ml刻度线，得到1mg/l的醛酮-dnph混合标液。
s2、将配置好的醛酮-dnph混合标液注入液相色谱仪的色谱柱。
在本发明的一个优选实施例中，所述液相色谱仪采用高效液相色谱仪，比如(赛默飞ultimate3000)syncronisc18，dim(mm)250×4.6，particlesz(μ)5。
s3、在相同的进样量、检测器波长、柱温和流动相配比条件下，调节流速，观察液相色谱仪输出的丙烯醛和丙酮的色谱波形图，根据所述色谱波形图的出峰时间和峰形以及对丙烯醛和丙酮的分离效果，选择目标流速。
流速是影响色谱分离的重要因素之一，不同的流速会影响出峰时间。设定进样量为10μl，检测器波长为360nm，流动相为40％水60％乙腈，柱温为30℃(以上初始条件仅为举例，而不限定于此)。在满足介于预设的出峰时间范围内，且丙烯醛与丙酮的峰形独立的条件下，选择最大流速作为目标流速。在本实施例中，以以下四个流速为例，结合谱图进行说明：
图2代表流速为0.6ml/min，图3代表流速为0.8ml/min，图4代表流速为1.0ml/min，图5代表流速为1.2ml/min，在不同流速下验证丙烯醛和丙酮的分离效果，其中，谱图中的1代表甲醛，2代表乙醛，3代表丙烯醛，4代表丙酮，分析如下：
由图2至图5可知，进样流速设定为0.6ml/min时甲醛的出峰时间在11分钟左右，而丙烯醛丙酮的出峰时间则在15分钟左右，随着流速的不断增大，甲醛，乙醛，丙烯醛，丙酮的出峰时间不断的提前。但是，流速对丙烯醛和丙酮的分离效果影响不明显，考虑到高流速时柱压较高，柱压长时间维持在较高水平下会影响色谱柱四元泵的使用寿命，并且考虑到做样时长不宜太长。故选择流速为1.0ml/min，并对其它影响分离效果的因素进行优化。
即图2-4都符合预设的出峰时间范围，且丙烯醛与丙酮的峰形独立的条件，但是图5所示，甲醛的出峰时间为5.748min，过短的出峰时间会影响柱效。上述预设的出峰时间范围为汽检领域根据多次实验比对柱效而得到的一个时间范围。因此，在排除不满足条件的1.2ml/min以外，选择流速最大的1.0ml/min作为目标流速。
需要说明的是，在实验时候，不仅仅选择这四个流速，以上四个数据仅为举例说明，实际上还测试了安全范围内的其他流速(过慢的流速使得柱压长时间维持在较高水平下会影响色谱柱四元泵的使用寿命，过快流速会导致出峰时间过早)。
s4、在相同的进样量、检测器波长、流速和流动相配比条件下，调节柱温，观察液相色谱仪输出的丙烯醛和丙酮的色谱波形图，根据所述色谱波形图的出峰时间和峰形以及对丙烯醛和丙酮的分离效果，选择目标柱温。
柱温是影响色谱分离的重要因素之一，不同的柱温会影响柱效、保留时间、分离选择性和峰型。设定进样量为10μl，检测器波长为360nm，流动相为40％水60％乙腈，流速为1.0ml/min(以上初始条件仅为举例，而不限定于此)。
在满足介于预设的出峰时间范围内，且丙烯醛与丙酮的峰形独立的条件下，在预设的安全温度范围内选择最大值作为目标柱温。在本实施例中，以以下三个柱温为例，结合谱图进行说明：
图6代表柱温为25℃，图7代表柱温为30℃，图8代表柱温为35℃，在不同柱温下验证丙烯醛和丙酮的分离效果，其中，谱图中的1代表甲醛，2代表乙醛，3代表丙烯醛，4代表丙酮，分析如下：
柱效与理论塔板数n成正比，与理论塔板高度h成反比。根据公式：
图6柱温设定在25℃时，出峰时间最晚，而且丙烯醛和丙酮虽然有两个明显的峰，但是丙烯醛和丙酮的分离效果不好，可以看到丙烯醛和丙酮的峰有明显的重叠现象；图7所设定30℃和图3所设定35℃相比较随着温度的升高，各种物质的出峰时间和保留时间时间提前，但是相比较图2和图3合理范围内温度也越高柱效越好；故选择柱温为35℃，并对流动相配比的选择进行优化。
需要说明的是，在实验时候，不仅仅选择这三个柱温，以上三个数据仅为举例说明，实际上还测试了安全范围内的其他柱温。
s5、在相同的进样量、检测器波长、流速和柱温条件下，调节流动相配比，观察液相色谱仪输出的丙烯醛和丙酮的色谱波形图，根据所述色谱波形图的出峰时间和峰形以及对丙烯醛和丙酮的分离效果，选择目标流动相配比。
流动相配比是影响色谱分离的重要因素之一，不同的流动相配比会影分离效果。设定进样量为10μl，检测器波长为360nm，流速为1.0ml/min，柱温为35℃(以上初始条件仅为举例，而不限定于此)。
在满足介于预设的出峰时间范围内，且丙烯醛与丙酮的峰形独立的条件下，选择有机相占比最大的目标流动相配比作为目标流动相配比。在本实施例中，以以下两个流动相配比为例，结合谱图进行说明：
图9代表配比为40％水/60％乙腈，图10代表配比45％水/55％乙腈，在不同流动相配比下验证丙烯醛和丙酮的分离效果，其中，谱图中的1代表甲醛，2代表乙醛，3代表丙烯醛，4代表丙酮，分析如下：
先设定40％水/60％乙腈的配比：
由图9可以看出，流动相匹配比为60％乙腈40％水时，甲醛出峰时间在6.7分钟左右，丙烯醛和丙酮的出峰时间在10.2分钟左右，丙烯醛和丙酮的物质峰基本完全分离，达到分离优化的效果。
其次设定45％水/55％乙腈：
图10可知甲醛的出峰在7.5分钟左右，丙烯醛和丙酮的出峰时间在11.2分钟左右，但是丙烯醛和丙酮物质两峰在谷底处有重叠，丙酮对丙烯醛的定量检测产生叠加影响。当适当减少丙烯醛和丙酮出峰时段的流动相中有机相的比例，会造成丙烯醛丙酮的物质峰重叠，无法分离。
适当增加丙烯醛和丙酮出峰时段的流动相中有机相的比例，则增加流动相的洗脱能力，使丙烯醛和丙酮达到更好的分离效果。故最终确定流动相配比为60％乙腈40％水，并且在丙烯醛和丙酮出峰时段内适当的增加流动相中有机相的比例，即所述目标流动相配比包括初始流动相配比、中间流动相配比及最终流动相配比，所述中间流动相配比在丙烯醛和丙酮出峰时段内相对于初始流动相配比增加流动相中有机相的比例，比如在本发明实施例中，在时间为8min时乙腈配比由60％升高为70％，在时间为10-14min时乙腈配比升高为90％，而最终流动相配比回归至初始流动相配比。在实验过程中发现，初始流动相配比中若乙腈配比超过60％，则甲醛出峰时间超出预设的出峰时间范围。
s6、按照所述目标流速、目标柱温、目标流动相配比，对丙烯醛与丙酮进行分离。
在本发明的另一个实施例中，还提供了一种汽车内饰件挥发物丙烯醛与丙酮的测定方法，利用如上所述的分离方法对丙烯醛和丙酮进行分离，并对分离后的丙烯醛和丙酮进行含量测定，得到各自的含量测定结果，所述丙烯醛和丙酮的含量测定方法为现有技术，在此不再赘述。
本发明就采用高效液相色谱分离丙酮和丙烯醛的分离效果进行测试，通过不同流速，不同流动相洗脱梯度的配比，不同柱温等色谱柱条件对丙烯醛和丙酮分离效果的检测，根据不同条件下物质的出峰时间、峰形、分离度等因素，确定最优分离检测条件。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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