一种气体水合物的固体核磁表征前制样装样的方法与流程

本发明涉及固体核磁表征技术领域，具体涉及一种气体水合物的固体核磁表征前制样装样的方法。

背景技术：

天然气水合物是由气体与水形成并稳定在低温高压条件下的冰状晶体。气体水合物的微观表征为研究气体水合物生成及分解机理对于天然气水合物成藏机理、开采及储运气体提供重要参考数据。

固体核磁共振波谱法为气体水合物研究提供结构类型、客体分子组成、笼占有率等有价值的信息。气体水合物取出来在常压下表征时，容易分解。因此装样需在液氮保护中进行，以避免样品分解，固体核磁测试时需在液氮保护下将样品填充在转子中，并盖上用于旋转的盖子，在魔角中旋转去除各向异性等相互作用，使得谱图能够提供准确的客体分子信息。目前进行气体水合物的固体核磁测试都靠向厂家进口氧化锆盖子用于低至-120℃时带动转子旋转，但该盖子在装样和取出过程中极易损坏，不适合气体水合物在液氮中装样，且价格昂贵，购买周期长。一个盖子成本在9775元人民币，可能在装样过程中，还未测试上，盖子已损坏就无法进行测试，而进口盖子的时间一般在3个月左右，大大影响了科研进展。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种气体水合物的固体核磁表征前制样装样的方法，制样高效快速，有助于快速高效的完成气体水合物的固体核磁测试，准确地获取气体水合物的结构信息、生成及分解过程的气体水合物的结构及组成变化信息，探索气体水合物生成及分解机理，解决了液氮中制样过程结霜等影响而导致密封转子的盖子受损从而无法完成核磁测试问题。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种气体水合物的固体核磁表征前制样装样的方法，该方法包括以下步骤，

1)取有盖保温盒，加入液氮，将转子、固体核磁超低温专用盖子、取样勺、研钵、装样工具、装盖工具放入液氮中预冷；所述盖子跟转子用同一种高纯度氧化锆材料制备，包括盖体上部和下部；盖体上部外径为7mm，中间设有孔径为0.4mm的孔便于出气，此外还设有与固体核磁波谱仪的定子匹配的7片弧形叶轮；盖体下部为圆柱体，外径5.8mm内径2.8mm高3.3mm；所述装样工具包括内设有空腔的底座和压样棒，所述空腔由下至上依次设置为液氮入口、用来固定转子的转子室和漏斗状导样槽，所述漏斗状导样槽用于将气体水合物样品导入转子；所述装盖工具包括内设有空腔的固定器和推盖杆，所述空腔由下至上依次设置为液氮入口、用来固定盖子的盖子室和固定转子的转子室，所述推盖杆用于推动转子压向盖子的盖体下部从而压紧，实现盖子与转子间无缝隙；

2)加入液氮至步骤1)预冷过的研钵中，将反应装置中生成的气体水合物放入研钵中，研磨细腻，再加入液氮，以保证装样过程中气体水合物一直浸泡在液氮中；

3)将步骤1)预冷过的装样工具放入装有液氮的保温盒中，用预冷过的取样勺取一勺研磨好的气体水合物样品放入装样工具中的导样槽，浇液氮至导样槽中，用预冷过的压样棒将气体水合物压入固定在转子室的转子中，并将样品压紧，加入液氮，再加入气体水合物样品压紧实，反复4-5次将气体水合物装压紧实入转子中，得到装好气体水合物样品的转子，浸泡于液氮中；

4)步骤1)预冷的装盖工具放入装有液氮的保温盒中，将步骤1)预冷过的盖子以盖子上部朝下的方式倒扣在装盖工具中盖子室，将步骤3)装好气体水合物样品的转子从液氮中取出放入装盖工具中转子室，倒入液氮，用预冷过的推盖杆将转子压向盖子，推到位后，实现盖子与转子间无缝隙，完成装样，取出确定盖子与转子间没有缝隙，放入液氮中保存待核磁测试。

本发明的盖子跟转子用同一种高纯度氧化锆材料制备，膨胀系数一致，同时浸泡在液氮温度低至-196℃中缩小的比例是一致的，盖子能够紧密的装好，而恢复室温后膨胀的比例也是一致的，可使用取盖工具取出盖子。同时氧化锆材料耐用，圆形无缺口设计，可加强盖子的稳定性，不容易因为阻力不均匀而导致碎裂，大大提高了核磁测试实验的成功率，加强了核磁测试实验的高效性。

盖子与转子需要在液氮温度-196℃中操作，因此盖子下端设置为圆柱体结构结实耐用。

本发明的有益效果如下：

1、本发明中固体核磁超低温专用盖子造价低，结实耐用，大大提高了核磁测试实验的成功率，加强了核磁测试实验的高效性，避免依靠进口盖子价格昂贵(进口盖子价格为本发明的价格的17倍)，且制气体水合物样品和装盖过程中极易损坏从而无法完成核磁测试耽误科研的问题。

2、本发明制样方法快速，样品不容易分解。

总之，本发明制样高效快速，最大程度保护气体水合物样品，盖子结实不容易坏，有助于快速高效的完成气体水合物的固体核磁测试，获取准确的气体水合物的结构信息、生成及分解过程的气体水合物的结构及组成变化信息，探索气体水合物生成及分解机理，解决了液氮中制样过程结霜等影响而导致密封转子的盖子受损从而无法完成核磁测试问题。

附图说明：

图1是本发明固体核磁超低温专用盖子上部的俯视图；

图2是本发明固体核磁超低温专用盖子的下部的仰视图；

图3为本发明固体核磁超低温专用盖子的立体结构图；

图4为装样示意图；

图5为装盖子示意图；

图6为实施例1中甲烷气体水合物测试¹³cnmr图谱；

其中，1、孔；2、弧形叶轮；3、底座；4、液氮入口；5、转子室；6、导样槽；7、推盖杆；8、固定器；9、转子；10、盖子；11、液氮入口。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

一种气体水合物的固体核磁表征前制样装样的方法，该方法包括以下步骤，

1)取有盖保温盒，加入液氮，将转子、固体核磁超低温专用盖子、取样勺、研钵、装样工具、装盖工具放入液氮中预冷；所述转子是外径0.71mm，内径0.54mm的圆柱体，以便于在-196℃时装好样后将盖子装上，同时做好测试后，将盖子取出；如图1-3所示，所述盖子跟转子用同一种高纯度氧化锆材料制备，包括盖体上部和下部；盖体上部外径为7mm，中间设有孔径为0.4mm的孔1便于出气，此外还设有与固体核磁波谱仪的定子匹配的7片弧形叶轮2；盖体下部为圆柱体，外径5.8mm内径2.8mm高3.3mm；如图4所示，所述装样工具包括内设有空腔的底座3和压样棒，所述空腔由下至上依次设置为液氮入口4、用来固定转子的转子室5和漏斗状导样槽6，所述漏斗状导样槽6用于将气体水合物样品导入转子；如图4装盖子示意图所示，所述装盖工具包括内设有空腔的固定器8和推盖杆7，所述空腔由下至上依次设置为液氮入口11、用来固定盖子10的盖子室和固定转子9的转子室，所述推盖杆7用于推动转子压向盖子的盖体下部从而压紧，实现盖子与转子间无缝隙；

2)加入液氮至步骤1)预冷过的研钵中，将反应装置中生成的气体水合物放入研钵中，研磨细腻，再加入液氮，以保证装样过程中气体水合物一直浸泡在液氮中；

3)如图4所示，将步骤1)预冷过的装样工具放入装有液氮的保温盒中，用预冷过的取样勺取一勺研磨好的气体水合物样品放入装样工具中的导样槽，浇液氮至导样槽中，用预冷过的压样棒将气体水合物压入固定在转子室的转子中，并将样品压紧，加入液氮，再加入气体水合物样品压紧实，反复4-5次将气体水合物装压紧实入转子中，得到装好气体水合物样品的转子，浸泡于液氮中；

4)步骤1)预冷的装盖工具放入装有液氮的保温盒中，如图5所示，将步骤1)预冷过的盖子10以盖子上部朝下的方式倒扣在所述装盖工具盖子室，将步骤3)装好气体水合物样品的转子从液氮中取出放入装盖工具中转子室，倒入液氮，用预冷过的推盖杆将转子压向盖子，推到位后，实现盖子与转子间无缝隙，完成装样，取出确定盖子与转子间没有缝隙，放入液氮中保存待核磁测试。

实施例1：

本实施例的用于固体核磁表征气体水合物结构的固体核磁超低温专用盖子性能参数为：工作温度：-196℃至室温，转速为0-5khz。以甲烷气体水合物的¹³cnmr测试为例。

一种气体水合物的固体核磁表征前制样装样的方法，该方法包括以下步骤，

1)取一个5l有盖保温盒，加入2.5l液氮，将转子、固体核磁超低温专用盖子、取样勺、研钵、装样工具、装盖工具放入液氮中预冷；

2)加入20ml液氮至步骤1)预冷过的研钵中，将反应装置中生成的甲烷气体水合物放入研钵中，研磨细腻，再加入20ml液氮，以保证装样过程中甲烷气体水合物一直浸泡在液氮中；

3)将步骤1)预冷过的装样工具放入装有1/3体积的液氮的保温盒中，用预冷过的取样勺取一勺研磨好的甲烷气体水合物样品放入装样工具中的导样槽，浇一勺液氮至导样槽中，用预冷过的压样棒将甲烷气体水合物压入固定在转子室的转子中，并将样品压紧，加入一勺液氮，再加入甲烷气体水合物样品压紧实，依此分4-5次将甲烷气体水合物装压紧实装入转子中，得到装好甲烷气体水合物样品的转子，浸泡于液氮中；

4)步骤1)预冷的装盖工具放入装有液氮的保温盒中，将步骤1)预冷过的盖子以盖子上部朝下的方式倒扣在装盖工具中盖子室，将步骤3)装好甲烷气体水合物样品的转子从液氮中取出放入装盖工具中转子室，倒入液氮，用预冷过的推盖杆将转子压向盖子，推到位后，实现盖子与转子间无缝隙，完成装样，取出确定盖子与转子间没有缝隙，放入液氮中保存待核磁测试。

5)bruker300wbavanceiii宽腔固体核磁波谱仪用氮气做载气，使用7mmdvt双共振固体高分辨探头，用金刚烷为¹³cnmr外标对化学位移进行定标，杜瓦中装好液氮制冷，用装好盖的空转子将设置旋转温度为3000hz，将探头降温至-120℃后，将装好样品的转子放入探头，设置旋转速度为2000hz，使用高功率去耦的方法，设置13c的90°脉宽为6μs，脉冲重复延迟时间为20s。扫描次数128次。

(6)测试完成后停止转子，待转子停后，取出转子，待探头回室温后关载气。

如图6所示，本实施例测得实验室合成甲烷气体水合物核磁谱图，甲烷在小笼中的化学位移为-4.14ppm和甲烷在大笼中的化学位移-6.49ppm，大小笼峰面积比接近3，为i型气体水合物。