一种大气污染物汞及其同位素的在线检测装置及检测方法与流程

本发明是涉及光电检测技术领域，具体的说是一种大气污染物汞及其同位素的在线检测装置及检测方法。

背景技术

人为活动和自然过程都会向大气排放汞。人为向大气排放汞的活动主要包括:燃煤、垃圾焚烧、氯碱生产、金属冶炼与加工等。自然排汞的过程包括自然源排汞过程和先前排放的汞沉降到地表后的再排放过程,主要的自然源排汞过程有:土壤、水体、植被、火山活动、森林火灾和地壳去气作用向大气的排汞。

我国被认为是全球大气hg排放最多的国家之一。随着经济的高速发展，我国大气hg排放量日益升高给环境带来的压力十分严峻。大气中的汞对人体的危害主要包括两方面，一方面通过呼吸作用直接进入人体，对人体神经、肾脏等系统造成极大的损害;另一方面沉降到土壤、水体，通过陆生或水生食物链进入人体，危害人体健康。

汞在自然界存在７种稳定同位素，其平均丰度分别为196hg(0.15%)、198hg(9.97%)、199hg(16.87%)、200hg（23.10%）、201hg（13.18%）、202hg（29.86%）和204hg（6.87%），对其同位素进行分析，可示踪环境中汞污染物的来源并揭示生物地球的化学过程。目前我国尚无实时快速地对大气中的汞元素进行分析的有效手段。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中的不足，提供一种大气污染物汞及其同位素的在线检测装置及检测方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种大气污染物汞及其同位素的在线检测装置，其特征在于：包括样品池，所述的样品池内设置有硝酸溶液，样品池的岀液管连接有雾化器，所述的雾化器的出口连接有混合室，所述的混合室连接有支路气管，所述的支路气管内通入ar气体，所述的混合室的出气端连接有libs检测装置；

所述的libs检测装置包括气室，所述的混合室的出气端与气室连通，所述的气室的两侧分别设置有第一激光发生器和光纤探头，所述的光纤探头通过光纤与光谱仪连接，所述的光谱仪与pc机信号连接；

所述的气室侧面连接有喷嘴，所述的喷嘴的出口端连接有玻璃管，所述的玻璃管内设置有ag胶体板，所述的ag胶体板与驱动电机传动连接，所述的驱动电机与单片机信号控制连接，所述的玻璃管外设置有第二激光发生器和ccd探测器，所述的ccd探测器与pc机信号连接，第二激光发生器产生的光路可由ag胶体板反射后射入ccd探测器。

所述的样品池的进气管依次穿过颗粒物过滤装置和除油器，所述的颗粒物过滤装置内设置有滤孔直径小于等于5微米的过滤膜。

所述的喷嘴的侧壁连接有排气管，所述的喷嘴的管道内以及排气管内均设置有气阀。

所述的驱动电机为步进电机，所述的单片机采用stm32f407zgt6单片机，stm32f407zgt6单片机的pa0,pa1,pa2,pa3引脚分别连接uln2003d芯片的in1,in2,in3,in4引脚，uln2003d芯片的out1,out2,out3,out4引脚与步进电机的控制引脚连接。

所述的第一激光发生器和气室之间设置有凸透镜，所述的光纤探头和和气室之间设置有凸透镜，两片凸透镜距离气室的距离相等。

所述的第二激光发生器和玻璃管之间设置有凸透镜，所述的ag胶体板位于凸透镜的焦点处。

一种大气污染物汞及其同位素的在线检测方法，其特征在于：通过libs技术测得原子发射光谱，并通过拉曼光谱检测hg的同位素信息，具体步骤如下：

步骤1，采集直径小于等于5微米的大气颗粒物，除油后通入样品池中，并完全溶解在样品池中的硝酸溶液中；

步骤2，抽取样品池中的溶液，雾化后与ar气体混合；

步骤3，将混合气体通入libs检测系统中，通过激光照射混合气体样本，形成等离子体，由光纤探头采集等离子体发射出的光谱数据，通过光谱仪检测汞元素的特征谱线；

步骤4，若得到汞元素在253.65nm处的特征谱线，则执行步骤5，若未得到汞元素在253.65nm处的特征谱线，则排空废气，结束检测；

步骤5，将检测气体样本通过喷嘴喷到粗糙的ag胶体板表面上；

步骤6，当检测气体样本在ag胶体板上富集后，旋转ag胶体板，使激光聚焦于ag胶体板，通过ccd探测器采集反射得到的表面增强拉曼光谱；

步骤7，由pc机对表面增强拉曼光谱据进行处理，通过特征峰峰面积与其拉曼散射光强度之间的函数关系进一步得出hg各种同位素的质量。

本发明一种大气污染物汞及其同位素的在线检测装置及检测方法的有益效果是：通过libs技术测得hg元素的原子发射光谱，进而可以判断大气颗粒污染物中是否含有hg元素，当有hg元素时，通过表面增强拉曼光谱技术获得表面增强拉曼光谱可以得到hg元素分子振动或转动的信息，由于质量数的不同，导致分子振动或转动模式是不同的，因此获得的对应的拉曼振动特征峰为也不同，进而实现对hg的同位素分辨。

附图说明

图1为本发明一种大气污染物汞及其同位素的在线检测装置的结构图。

图2为本发明一种大气污染物汞及其同位素的在线检检测方法的流程图。

附图标记：1、样品池；2、雾化器；3、气室；4、喷嘴；5、ag胶体板；6、第一激光发生器；7、光纤探头；8、光谱仪；9、pc机；10、第二激光发生器；11、ccd探测器。

具体实施方式

现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。

如图1所示，一种大气污染物汞及其同位素的在线检测装置，其特征在于：包括样品池1，所述的样品池1内设置有硝酸溶液，样品池1的岀液管连接有雾化器2，所述的雾化器2的出口连接有混合室，所述的混合室连接有支路气管，所述的支路气管内通入ar气体，所述的混合室的出气端连接有libs检测装置；

所述的libs检测装置包括气室3，所述的混合室的出气端与气室3连通，所述的气室3的两侧分别设置有第一激光发生器6和光纤探头7，所述的光纤探头7通过光纤与光谱仪8连接，所述的光谱仪8与pc机9信号连接；

所述的气室3侧面连接有喷嘴4，所述的喷嘴4的出口端连接有玻璃管，所述的玻璃管内设置有ag胶体板5，所述的ag胶体板5与驱动电机传动连接，所述的驱动电机与单片机信号控制连接，所述的玻璃管外设置有第二激光发生器10和ccd探测器11，所述的ccd探测器11与pc机9信号连接，第二激光发生器10产生的光路可由ag胶体板5反射后射入ccd探测器11。

本实施例中，样品池1的进气管依次穿过颗粒物过滤装置和除油器，所述的颗粒物过滤装置内设置有滤孔直径小于等于5微米的过滤膜。

采集直径小于等于5微米的大气颗粒物的方式是：先将大气通过孔径为5微米的过滤膜，再将过滤后的气体样本通过孔径为n微米的第二过滤膜，其中n＜5，在第二过滤膜上得到直径小于等于5微米的大气颗粒物样本。

本实施例中，喷嘴4的侧壁连接有排气管，所述的喷嘴4的管道内以及排气管内均设置有气阀。

当在气室3中未检测到hg元素时，则打开排气管内的气阀，将废气排出，并收集处理，当气室3中检测到hg元素时，则关闭排气管内的气阀，打开喷嘴4管道内的排气阀，由于气室3内气压高，可直接将气室3内的气体通过喷嘴喷在ag胶体板5上。

本实施例中，驱动电机为步进电机，所述的单片机采用stm32f407zgt6单片机，stm32f407zgt6单片机的pa0,pa1,pa2,pa3引脚分别连接uln2003d芯片的in1,in2,in3,in4引脚，uln2003d芯片的out1,out2,out3,out4引脚与步进电机的控制引脚连接。

通过驱动电机控制ag胶体板5旋转，进而能够实现当ag胶体板5富集后，精准将ag胶体板5旋转到需要的角度，使ag胶体板5反射后的拉曼光谱信息能够被ccd探测器11采集到。

本实施例中，第一激光发生器6和气室3之间设置有凸透镜，所述的光纤探头7和和气室3之间设置有凸透镜，两片凸透镜距离气室3的距离相等。

气室3内的气体样本在强激光脉冲作用下,激光的聚焦区内的原子、分子等经多光子电离,产生初始的自由电子。随着聚焦激光能量密度的增强,原子继续吸收光子而电离,产生大量的初始电子。当激光功率足够强,脉冲持续时间足够长,自由电子在激光的作用下加速。当电子有足够的能量去轰击原子时,原子电离产生新的电子,而这些电子高能区被加速后,又会继续撞击其他的原子导致原子继续电离,最终形成雪崩效应,从而在很短的时间内使发生电离的原子迅速倍增。在激光脉冲作用结束之后,所形成的等离子体伴随着温度的降低不断膨胀。在冷却过程中,处于激发态的原子与离子发生向低能级或基态的跃迁,同时发射出特定频率的光子,产生特征谱线，产生的特征谱线被光纤探头7采集到，进而得出相关的技术数据。

当光谱仪聚焦于汞元素在253.65nm处的特征谱线时，说明样本中含有汞元素。

本实施例中，第二激光发生器10和玻璃管之间设置有凸透镜，所述的ag胶体板5位于凸透镜的焦点处。

表面增强拉曼光谱技术具有相当高的增强效果，反转后的ag胶体板5面位于凸透镜的焦点处，ag胶体板5的倾斜角度在驱动电机的控制下，能够准确的使散射光被ccd探测器11采集到。

如图2所示，一种大气污染物汞及其同位素的在线检测方法，其特征在于：通过libs技术测得原子发射光谱，并通过拉曼光谱检测hg的同位素信息，在进行实际测量之前，先配置标准气体进行测定，将¹⁹⁶hg、¹⁹⁸hg、¹⁹⁹hg、²⁰¹hg、²⁰²hg和²⁰⁴hg这六种hg的同位素的波数（cm^-1）用k1、k2…k6来表示，并用来对实际测量情况进行校准。

本实施例中，具体步骤如下：

步骤1，采集直径小于等于5微米的大气颗粒物，除油后通入样品池1中，并完全溶解在样品池1中的硝酸溶液中；

步骤2，抽取样品池1中的溶液，雾化后与ar气体混合；

步骤3，将混合气体通入libs检测系统中，通过激光照射混合气体样本，形成等离子体，由光纤探头采集等离子体发射出的光谱数据，通过光谱仪检测汞元素的特征谱线；

步骤4，若得到汞元素在253.65nm处的特征谱线，则执行步骤5，若未得到汞元素在253.65nm处的特征谱线，则排空废气，结束检测；

步骤5，将检测气体样本通过喷嘴喷到粗糙的ag胶体板表面上；

步骤6，当检测气体样本在ag胶体板上富集后，旋转ag胶体板，使激光聚焦于ag胶体板，通过ccd探测器采集反射得到的表面增强拉曼光谱；

步骤7，由pc机对表面增强拉曼光谱据进行处理，通过特征峰峰面积与其拉曼散射光强度之间的函数关系进一步得出hg各种同位素的质量。

本实施例中，通过确定hg元素在表面增强拉曼光谱中1584cm^-1处出现的特征峰和其周围可能出现的hg同位素的特征峰的面积关系并在已知气体收集速率的情况下，根据其峰面积比可反演出大气中真实hg元素的含量。

需要注意的是，发明中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。