检测溶解性有机物不同分子量组分ETC的装置及方法与流程

本发明涉及水处理领域，特别是涉及检测溶解性有机物不同分子量组分etc(electrontransfercapacities，电子转移能力)的装置及方法。

背景技术：

溶解性有机物(dissolvedorganicmatter，dom)是污废水中重要的组成部分，溶解性有机物对污染物的迁移、转化、降解等过程发挥着很大作用，dom的性质也与污废水处理过程息息相关。在水处理领域中，常采用化学氧化方法处理污废水，如臭氧、芬顿等。而污废水中dom的氧化还原性质对化学氧化的效果以及副产物的产生有着重要影响。电子转移能力(electrontransfercapacities，etc)能够较好地评估dom的氧化还原性质，其又可分为电子供给能力和电子接受能力。因此，有必要对污废水中溶解性组分的电子转移能力进行评价，以反映污废水中有机物与化学氧化剂的反应活性。

同时，污废水是由不同分子量物质组成的混合物，不同分子量有机物的结构、稳定性、腐殖化程度和芳香性不同，其电子转移能力也不同。对溶解性有机物不同分子量组分的电子转移能力进行解析，更能为水处理工艺优化和组合提供指导。

目前测etc的方法有库伦安培法和中间电子媒介法等。现有方法测etc不仅步骤繁琐，检出限高，且只能测得被检测样品的电子供给能力或电子接受能力总值，无法测得复杂体系中不同分子量组分的电子转移能力，亦无法判断有机物组成和区分无机离子干扰。

因此，有必要对新的etc测定方法进行探索。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种检测溶解性有机物不同分子量组分etc的装置及方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种检测溶解性有机物不同分子量组分etc的装置，包括流动载体试剂通路、反应试剂通路以及紫外检测通路，所述流动载体试剂通路用于在无氧环境下输送流动载体试剂和样品，所述流动载体试剂通路中设置有凝胶层析柱，所述样品由所述凝胶层析柱按分子量进行分离，所述反应试剂通路用于在无氧环境下输送反应试剂，所述流动载体试剂通路与所述反应试剂通路汇合后连通所述紫外检测通路，所述紫外检测通路中设置有紫外检测器，所述反应试剂在特定波长有最大吸收，所述样品经凝胶层析柱按分子量进行分离后，与所述反应试剂发生氧化还原反应，所述紫外检测器用于检测所述样品的吸光度变化，以便确定所述样品中不同分子量组分的电子转移能力。

进一步地：

所述流动载体试剂通路和所述反应试剂通路中各自设置有输液泵；所述流动载体试剂通路包括流动载体试剂瓶，所述反应试剂通路包括反应试剂瓶，所述装置还包括气瓶，所述气瓶内装有氦气，经由分流器分别连接通向所述流动载体试剂瓶和所述反应试剂瓶；优选地，所述流动载体试剂瓶和所述反应试剂瓶分别通过三孔瓶盖连接所述气瓶、各自的所述输液泵及出气管；优选地，所述流动载体试剂通路包括连接在所述流动载体试剂瓶和所述凝胶层析柱之间的六通阀，所述样品通过六通阀注入所述流动载体试剂通路。

所述流动载体试剂通路、所述反应试剂通路与所述紫外检测通路通过三通式反应环连接，所述三通式反应环包括三个不锈钢螺旋线圈管和与所述三个不锈钢螺旋线圈管分别相连的一个三通混合器。

所述流动载体试剂瓶内装有所述流动载体试剂，所述流动载体试剂为磷酸盐缓冲溶液。

所述反应试剂瓶内装有所述反应试剂，所述反应试剂为氧化剂2,2’-连氮基-双-(3-乙基苯并二氢噻唑啉-6-磺酸)(azb^·+)或还原剂n,n’-双-(3-磺酰丙基)-4,4’-联吡啶(ziv^·-)溶液。

所述凝胶层析柱为多孔甲基丙烯酸酯填料，所述填料粒径为5-10μm；所述凝胶层析柱直径为5-10mm，长250-350mm。

一种使用所述装置检测溶解性有机物不同分子量组分电子转移能力的方法，包括如下步骤：

a.制备反应试剂，并提供到无氧环境下的反应试剂通路中，所述反应试剂在特定波长有最大吸收；

b.制备流动载体试剂，并提供到无氧环境下的流动载体试剂通路中；

c.设置流动载体试剂流速、反应试剂流速、测定时间以及紫外检测器检测波长等相关条件参数；

d.向流动载体试剂通路中注入样品，样品跟随流动载体试剂经凝胶层析柱按分子量进行分离后，与反应试剂通路中的反应试剂汇合，发生氧化还原反应，再通过紫外检测器测定其紫外吸收信号；

e.根据测定的紫外吸收信号和标准曲线，计算得到样品分子量分布的电子转移能力。

优选地，步骤a中，反应试剂制备方法包括：(a)氧化剂azb^·+(检测电子供给能力)配制：将azb溶于0.5mmol/lh2so4，加超纯水配成azb水溶液，在连续搅拌下滴加次氯酸钠溶液，使体系中三分之二azb被氧化为azb^·+，最终得到40μmol/lazb^·+；(b)还原剂ziv^·-(检测电子接受能力)配制：在电化学工作站中，加入电解液和750μmziv，在eh＝-0.49v条件下反应，使三分之二ziv被还原，得到ziv^·-溶液。

优选地，所述流动载体试剂为4.0mmph＝7的磷酸盐缓冲溶液，包括2.4mmnah2po4·2h2o，1.6mmna2hpo4·12h2o，和25mmna2so4。

优选地，所述步骤c中，流动载体试剂流速为0.2～1.0ml/min，反应试剂流速为0.05～0.2ml/min，测定时间为1-2h。

优选地，检测电子供给能力时，紫外检测器检测波长为415nm；检测电子接受能力时，紫外检测器检测波长为603nm。

优选地，步骤d中的所述样品在注射之前，经过0.45μm滤膜过滤，样品的doc浓度范围为0.5-200mg/l，样品注射体积为0.1-2ml。

优选地，步骤e中，标准曲线的测定方法包括如下步骤：(a)分子量分布标准曲线测定；选取聚苯乙烯磺酸钠作为标准样品；选用相对分子质量为210，3610，7540，32000，126700的pss标样，将反应试剂替换为高纯水，测定并绘制分子量分布标准曲线，得到出峰时间与分子量之间的线性关系；(b)电子供给能力标准曲线测定；选择抗坏血酸(ascorbicacid)作为标准样品(已知抗坏血酸电子供给能力为2mole^-/mol)，测定浓度为1，2，3，4，5mol/l的抗坏血酸，得到峰面积与电子供给能力之间的线性关系；(c)电子接受能力标准曲线测定；选择蒽醌-2，6-二磺酸钠(aqds)作为标准样品(已知aqds的电子接受能力为2mole^-/mol)，测定浓度为1，2，3，4，5mol/l的aqds，得到峰面积与电子接受能力之间的线性关系。

本发明具有如下有益效果：

本发明能实现复杂体系中不同分子量组分的电子转移能力的简便、准确测定，较好地评估污水中溶解性有机物分子量分布的氧化还原性质，为水处理工艺优化和组合提供指导。

本发明优点在于操作简便、测定周期短、灵敏度高、检测范围广、误差较低。

附图说明

图1是本发明一种实施例的检测溶解性有机物不同分子量组分电子转移能力的装置结构示意图。

图2是利用本发明实施例的检测溶解性有机物不同分子量组分电子转移能力的装置和方法测定污水分子量分布的电子供给能力色谱图结果。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

参阅图1，在一种实施例中，一种检测溶解性有机物不同分子量组分etc的装置，包括流动载体试剂通路、反应试剂通路以及紫外检测通路，所述流动载体试剂通路用于在无氧环境下输送流动载体试剂和样品，所述流动载体试剂通路中设置有凝胶层析柱6，所述样品由所述凝胶层析柱6按分子量进行分离，所述反应试剂通路用于在无氧环境下输送反应试剂，所述流动载体试剂通路与所述反应试剂通路汇合后连通所述紫外检测通路，所述紫外检测通路中设置有紫外检测器10，所述反应试剂在特定波长有最大吸收，所述样品经凝胶层析柱6按分子量进行分离后，与所述反应试剂发生氧化还原反应，所述紫外检测器10用于检测所述样品的吸光度变化，以便确定所述样品中不同分子量组分的电子转移能力。

在优选的实施例中，所述流动载体试剂通路和所述反应试剂通路中各自设置有输液泵4、7；所述流动载体试剂通路包括流动载体试剂瓶2，所述反应试剂通路包括反应试剂瓶3，所述装置还包括气瓶1，所述气瓶1内装有氦气，经由分流器分别连接通向所述流动载体试剂瓶2和所述反应试剂瓶3。较佳地，所述流动载体试剂瓶2和所述反应试剂瓶3分别通过三孔瓶盖连接所述气瓶1、各自的所述输液泵4、7及出气管。

在优选的实施例中，所述流动载体试剂通路包括连接在所述流动载体试剂瓶2和所述凝胶层析柱6之间的六通阀，所述样品通过六通阀注入所述流动载体试剂通路。

在优选的实施例中，所述流动载体试剂通路、所述反应试剂通路与所述紫外检测通路通过三通式反应环连接，所述三通式反应环包括三个不锈钢螺旋线圈管和与所述三个不锈钢螺旋线圈管分别相连的一个三通混合器。

参照图1，本发明提供一种检测有机物不同分子量组分电子转移能力的系统装置，包括气瓶1、流动载体试剂瓶2、反应试剂瓶3、输液泵4、7、六通阀5、凝胶层析柱6、三通式反应环、紫外检测器10、废液缸11，按图中所示连接。

气瓶1内装有氦气，经由分流器分别连接通向流动载体试剂瓶2和反应试剂瓶3，以保障检测过程在无氧气氛围中进行，避免空气氧化试剂从而对结果产生影响。

反应试剂瓶3中装有反应试剂。反应试剂为氧化剂2,2’-连氮基-双-(3-乙基苯并二氢噻唑啉-6-磺酸)azb^·+(检测电子供给能力)或还原剂n,n’-双-(3-磺酰丙基)-4,4’-联吡啶ziv^·-(检测电子接受能力)。

流动载体试剂瓶2中装有流动载体。流动载体为磷酸盐缓冲溶液。

在优选的实施例中，凝胶层析柱6填料为多孔甲基丙烯酸酯，所述填料粒径为5-10μm；所述凝胶层析柱直径为5-10mm，长250-350mm。最佳地，填料粒径为7μm。层析柱直径为7.8mm，长300mm。

三通式反应环由三个不锈钢螺旋线圈管9连接至一个不锈钢三通混合器8组成。反应环一端连接气瓶1-流动载体试剂瓶2-输液泵4-六通阀5-凝胶层析柱6流路，另一端连接气瓶1-反应试剂瓶3-输液泵7流路，两条流路在混合器8中混合后进入1ml反应线圈管，随后进入紫外检测器10，最后流入废液缸11。

本发明还提供了一种使用所述装置检测溶解性有机物不同分子量组分电子转移能力的方法，其包括如下步骤：

步骤a.制备反应试剂，并提供到无氧环境下的反应试剂通路中，所述反应试剂在特定波长有最大吸收；

步骤b.制备流动载体试剂，并提供到无氧环境下的流动载体试剂通路中；

步骤c.设置流动载体试剂流速、反应试剂流速、测定时间以及紫外检测器10检测波长等相关条件参数；

步骤d.向流动载体试剂通路中注入样品，样品跟随流动载体试剂经凝胶层析柱6按分子量进行分离后，与反应试剂通路中的反应试剂汇合，发生氧化还原反应，再通过紫外检测器10测定其紫外吸收信号；

e.根据测定的紫外吸收信号和标准曲线，计算得到样品分子量分布的电子转移能力。

在一些具体实施例中，该方法包括如下步骤：

步骤a.制备反应试剂。反应试剂制备方法如下：(a)氧化剂azb^·+(检测电子供给能力)配制：将azb溶于0.5mmol/lh2so4，加超纯水配成azb水溶液，在连续搅拌下滴加次氯酸钠溶液，使体系中三分之二azb被氧化为azb^·+，最终得到40μmol/lazb^·+。该过程的反应式为hocl+2azb+h⁺→cl^-+2azb^·+h2o。(b)还原剂ziv^·-(检测电子接受能力)配制：在电化学工作站中，铂网作为工作电极，ag/agcl作为参比电极，玻璃碳作为辅助电极，加入电解液和750μmziv，在eh＝-0.49v条件下反应，使三分之二ziv被还原，得到ziv^·-溶液。将配置得到的试剂通氦气15分钟后装于反应试剂瓶中。

步骤b.制备流动载体试剂，流动载体试剂为4.0mmph＝7的磷酸盐缓冲溶液，包括2.4mmnah2po4·2h2o，1.6mmna2hpo4·12h2o，和25mmna2so4。将配置得到的试剂通氦气15分钟后装于流动载体试剂瓶中。

步骤c.连接装置管路，打开气瓶阀门，并设置流动载体试剂流速为0.2～1.0ml/min，反应试剂流速为0.05～0.2ml/min、测定时间为1-2h，紫外检测器检测波长为415nm(检测电子供给能力)或603nm(检测电子接受能力)。

步骤d.装置运行至紫外检测器信号稳定后，用针管通过六通阀向流路中注入样品，测定其紫外吸收信号。

步骤e.根据标准曲线，计算得到样品分子量分布的etc。

所述步骤d中的所述样品在注射之前，应经过0.45μm滤膜过滤，样品的doc浓度范围为0.5-200mg/l，样品注射体积为0.1-2ml。

所述步骤e中，标准曲线的测定方法如下：(a)分子量分布标准曲线测定。选取聚苯乙烯磺酸钠(sodiumpolystyrenesulfonate，pss)作为标准样品。选用相对分子质量为210，3610，7540，32000，126700的pss标样，将反应试剂替换为高纯水，测定并绘制分子量分布标准曲线，得到出峰时间与分子量之间的线性关系。(b)电子供给能力标准曲线测定。选择抗坏血酸(ascorbicacid)作为标准样品(已知抗坏血酸电子供给能力为2mole^-/mol)，测定浓度为1，2，3，4，5mol/l的抗坏血酸，得到峰面积与电子供给能力之间的线性关系。(c)电子接受能力标准曲线测定。选择蒽醌-2，6-二磺酸钠(aqds)作为标准样品(已知aqds的电子接受能力为2mole^-/mol)，测定浓度为1，2，3，4，5mol/l的aqds，得到峰面积与电子接受能力之间的线性关系。

需要说明的是，所述方法需在30℃条件下进行测定。

所述方法检测溶解性有机物不同分子量组分电子转移能力的原理是，所述反应试剂在特定波长有最大吸收，而样品经凝胶层析柱按分子量进行分离后，与反应试剂发生氧化还原反应，导致体系的吸光度改变，吸光度变化值与样品的电子转移能力成正比。

下面结合具体实施例对本发明的方法作进一步说明：

将azb溶于0.5mmol/lh2so4，配成1g/l的azb溶液，在483ml超纯水中加入16.4ml上述azb溶液，在连续搅拌下，加入1ml10mmol/l次氯酸钠溶液，生成40μmol/lazb^·++0.02mmol/lh2so4的溶液。将反应得到的试剂通氦气15分钟，装入反应试剂瓶中。

配置4.0mmph＝7的磷酸盐缓冲溶液，包括2.4mmnah2po4·2h2o，1.6mmna2hpo4·12h2o，和25mmna2so4。将配置得到的试剂通氦气15分钟，装入流动载体试剂瓶中。

将污水样品用0.45μm滤膜过滤。

连接装置管路，打开气瓶阀门，设置流动载体试剂流速为0.2ml/min，反应试剂流速为0.05ml/min，测定时间为1.5h，紫外检测器检测波长为415nm。

待紫外检测器信号平稳后，用针管通过六通阀向流路中注入0.1ml污水样品，测定其紫外吸收信号，如图2所示。

根据标准曲线，可计算得到样品污水分子量分布的电子供给能力。

以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。