一种用于单个悬浮颗粒的化学成分分析的装置及方法与流程

本发明属于非线性光学应用领域，具体涉及一种用于单个悬浮颗粒的化学成分分析的装置及方法。

背景技术：

目前针对空气中颗粒物的检测方法有：红外吸收光谱法、紫外吸收光谱法、紫外荧光法、化学发光法、浊度法和散射法等，然而这些方法无法对空气中细微颗粒物(气溶胶、炭黑、痕量重金属等)的成分和结构进行检测。激光诱导击穿光谱技术作为一种新兴的原位测量技术，既可以分析固态样品，也可以对液态和气态样品进行分析，具有快速、实时、可遥测、无需预处理且可实现多元素的同时分析，目前已经成功用于材料、冶金、燃烧、环境、考古、太空探测、医学和军事等诸多领域。

激光诱导击穿光谱仪(laser-inducedbreakdownspectroscopy，简称libs)利用脉冲激光产生的等离子体烧蚀并激发样品中的物质，并通过光谱仪获取被等离子体激发的原子所发射的光谱，以此来识别样品中的元素组成成分，进而可以对材料进行识别、分类、定性以及定量分析。激光诱导击穿拉曼光谱(laser-inducedbreakdownramanspectroscopy，libras)技术是通过libs与拉曼光谱在相同位点同时获取物质的原子光谱和分子光谱的原位测量光谱技术，通过将二者的数据解析处理，可同时完成原子光谱和分子光谱的微区原位测定，从而对样品的元素和分子组成进行快速定量分析和鉴别。但是，就目前已知的报道，libs仅限于对附着在一些固体上的样品微粒进行在线原位检测，对于流体如空气或者液体中悬浮的微粒的检测仍然无法进行，而且由于libs系统可以击穿物体，样品微粒所附着的固体不可避免的会使光谱仪产生噪声，从而影响微粒成分的准确分析。

在光学领域中，空心光束是指横向振幅分布满足高阶贝塞尔函数的光束，其横向光强分布表现为一个中心为暗的一系列同心圆环。依据光泳力原理，空心光束可将吸光性微粒捕获在其暗的区域，利用空心光束捕获空气中的吸光性微粒是目前已知最稳定的装置，同时可以通过调节空心光束的尺寸或者功率实现微粒的三维操作。空心光束独特的光强分布使其在粒子操控和非线性光学等领域具有重要的应用价值。

目前，能够实现空气中微粒组成成分的实时原位分析方法尚未见报道，其主要原因有二：目前已知的检测方法无法对流体(如空气等)中颗粒物的化学成分进行分析；基于光泳力的激光捕获技术尚未和光谱分析系统有机结合。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种用于单个悬浮颗粒的化学成分分析的分析装置及方法，该装置及方法通过设置空心光束产生装置将连续激光器产生的高斯光束转变为空心光束，对样品池内的样品微粒进行捕获，同时通过设置脉冲激光器，对所捕获的样品微粒进行电离，实现对空气中悬浮的单个细微颗粒物的元素组成和物质成分的原位分析。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种用于单个悬浮颗粒的化学成分分析的装置，包括脉冲激光器，其特征在于：还包括空心光束捕获粒子系统、原子发射光谱采集系统、拉曼光谱采集系统和成像系统；

所述空心光束捕获粒子系统包括连续激光器、空心光束产生装置、扩束准直装置、可改变空心光束方向的高反射镜、第一会聚透镜和样品池；所述连续激光器、空心光束产生装置、扩束准直装置、高反射镜和第一会聚透镜依次设置于同一光路上，所述样品池内设置有样品微粒；

所述原子发射光谱采集系统包括第一耦合透镜以及与第一耦合透镜连接的激光诱导击穿光谱仪，所述第一耦合透镜与激光诱导击穿光谱仪之间设置有用于连接第一耦合透镜和激光诱导击穿光谱仪的第一光纤；

所述拉曼光谱采集系统包括第二耦合透镜以及与第二耦合透镜连接的拉曼光谱仪，所述第二耦合透镜与拉曼光谱仪之间设置有用于连接第二耦合透镜和拉曼光谱仪的第二光纤；

所述脉冲激光器产生的脉冲光垂直于高反射镜反射的空心光束；

所述成像系统包括成像装置和显微物镜，所述显微物镜设置在所述成像装置和所述样品池之间。

上述的一种用于单个悬浮颗粒的化学成分分析的装置，其特征在于：所述连续激光器为532nm半导体连续激光器或全固态可调谐钛宝石染料连续激光器。

上述的一种用于单个悬浮颗粒的化学成分分析的装置，其特征在于：所述空心光束产生装置包括可以产生空心光束的自相位空间光束调制系统、交叉相位空间光束调制系统、双锥透镜、空间光调制器或相位板。

上述的一种用于单个悬浮颗粒的化学成分分析的装置，其特征在于：所述自相位空间光束调制系统包括依次设置在同一光路上的第一凸透镜和非线性吸收介质。

上述的一种用于单个悬浮颗粒的化学成分分析的装置，其特征在于：所述扩束准直装置包括位于同一光路上的第二会聚透镜和第三会聚透镜，所述第二会聚透镜位于所述空心光束产生装置和第三会聚透镜之间。

上述的一种用于单个悬浮颗粒的化学成分分析的装置，其特征在于：所述成像装置包括ccd相机、iccd相机或cmos相机。

上述的一种用于单个悬浮颗粒的化学成分分析的装置，其特征在于：所述第一会聚透镜位于所述高反射镜和所述样品池之间。

上述的一种用于单个悬浮颗粒的化学成分分析的装置，其特征在于：所述成像装置、激光诱导击穿光谱仪与所述拉曼光谱仪分别位于样品池不同的侧部。

此外，本发明还提供一种采用上述装置进行单个悬浮颗粒的化学成分分析的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、从连续激光器获取一束高斯分布的连续激光束，将所获得的连续激光束通过空心光束产生装置整形成一束空心光束；

步骤二、将步骤一所得到的空心光束通过扩束准直装置后入射到高反射镜，调整高反射镜，使反射的空心光束入射到第一会聚透镜形成会聚的空心光束，会聚的空心光束入射到样品池中；

步骤三、从脉冲激光器获得一束会聚的脉冲光并使所述脉冲光的会聚中心与成像装置的成像中心重合，关闭脉冲激光器；

步骤四、向样品池中喷入样品微粒，入射到样品池的会聚的空心光束捕获样品微粒在光阱位置，调节空心光束的光强和尺寸使光阱位置与成像装置的成像中心重合；

步骤五、第二耦合透镜采集样品微粒产生的散射光，拉曼光谱仪显示拉曼光谱信息；

步骤六、打开脉冲激光器使会聚的脉冲光将捕获的样品微粒电离，关闭脉冲激光器；

步骤七、第一耦合透镜采集样品微粒电离产生的原子发射光谱，激光诱导击穿光谱仪显示原子发射光谱的信息。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明通过设置空心光束产生装置将连续激光器产生的高斯光束转变为空心光束，对样品池内的样品微粒进行捕获，同时通过设置脉冲激光器，对所捕获的样品微粒进行电离，实现对空气中悬浮的单个细微颗粒物的元素组成和物质成分的在线原位分析。

2、本发明通过设置光谱采集系统和成像装置，可获得电离样品的原子发射光谱信息、拉曼光谱信息以及样品运动情况，实现定量测定的目的，为实时在线研究大气污染颗粒物提供一种新的思路。

3、本发明的分析装置结构简单，设计合理，成本低易于推广。

4、本发明的分析方法易于操作，可捕获位置不断变化的悬浮颗粒，并对悬浮颗粒进行光谱解析，实现单个悬浮物的在线检测。

下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明的用于单个悬浮颗粒的化学成分分析的装置的结构示意图。

图2为本发明的用于单个悬浮颗粒的化学成分分析的装置的脉冲激光器、空心光束捕获粒子系统、原子发射光谱采集系统和成像系统的位置关系示意图。

图3为本发明的空心光束产生装置的结构示意图。

图4为本发明所测得的单颗粒氧化铝的拉曼光谱图。

图5为氧化铝标准拉曼光谱图。

图6为本发明所测得的单颗粒氧化铝的激光诱导击穿光谱图。

图7为铝元素标准激光诱导击穿光谱图。

附图标记说明：

1—连续激光器；2—空心光束产生装置；2-1—第一凸透镜；

2-2—非线性吸收介质；3—第二会聚透镜；4—第三会聚透镜；

5—高反射镜；6—第一会聚透镜；7—样品池；

8—样品微粒；9—脉冲激光器；10—显微物镜；

11—成像装置；12—第一耦合透镜；13—第一光纤；

14—激光诱导击穿光谱仪；15—第二耦合透镜；16—第二光纤；

17—拉曼光谱仪。

具体实施方式

实施例1

如图1和图2所示，本实施例的用于单个悬浮颗粒的化学成分分析的装置，包括脉冲激光器9，还包括空心光束捕获粒子系统、原子发射光谱采集系统、拉曼光谱采集系统和成像系统；

所述空心光束捕获粒子系统包括连续激光器1、空心光束产生装置2、扩束准直装置、可改变空心光束方向的高反射镜5、第一会聚透镜6和样品池7；所述连续激光器1、空心光束产生装置2、扩束准直装置、高反射镜5和第一会聚透镜6依次设置于同一光路上，所述样品池7内设置有样品微粒8；

所述原子发射光谱采集系统包括第一耦合透镜12以及与第一耦合透镜12连接的激光诱导击穿光谱仪14，所述第一耦合透镜12与激光诱导击穿光谱仪14之间设置有用于连接第一耦合透镜12和激光诱导击穿光谱仪14的第一光纤13；

所述拉曼光谱采集系统包括第二耦合透镜15以及与第二耦合透镜15连接的拉曼光谱仪17，所述第二耦合透镜15与拉曼光谱仪17之间设置有用于连接第二耦合透镜15和拉曼光谱仪17的第二光纤16；

所述脉冲激光器9产生的脉冲光垂直于高反射镜5反射的空心光束；该脉冲激光器9设置在垂直于高反射镜5反射的空心光束的传播方向且与样品池7位于同一平面上；

所述成像系统包括成像装置11和显微物镜10，所述显微物镜10设置在所述成像装置11和所述样品池7之间；本实施例中，显微物镜10为放大倍数为10×，n.a.为0.25的显微物镜。

所述连续激光器1为532nm半导体连续激光器，也可用全固态可调谐钛宝石染料连续激光器替代。

所述空心光束产生装置2包括可以产生空心光束的自相位空间光束调制系统、交叉相位空间光束调制系统、双锥透镜、空间光调制器或相位板。

如图3，所述自相位空间光束调制系统包括依次设置在同一光路上的第一凸透镜2-1和非线性吸收介质2-2，以及可用来探测该空心光束的ccd相机，该ccd相机接收通过非线性吸收介质2-2的光束，且活动设置在该光路上。

此外，还可以采用交叉相位空间光束调制系统，所述交叉相位空间光束调制系统为申请号为“2016109453059”，专利名称为“一种基于交叉相位调制的贝塞尔光束的获得方法及装置”的发明专利中公开的获得贝塞尔光束的装置，设置激光的出射波长为780.2100nm，获得空心光束；

此外还可以通过双锥透镜、空间光调制器或相位板来获得空心光束。

所述扩束准直装置包括位于同一光路上的第二会聚透镜3和第三会聚透镜4，所述第二会聚透镜3位于所述空心光束产生装置2和第三会聚透镜4之间；本实施例中，第二会聚透镜3的焦距为100mm，第三会聚透镜4的焦距为200mm；此外，还可以通过其他的扩束准直装置进行替换，比如扩束器、准直器以及其他可以实现激光扩束准直的光学系统。

所述成像装置11包括ccd相机、iccd相机或cmos相机；本实施例中的成像装置为ccd相机，也可用iccd相机或cmos相机替换。

所述第一会聚透镜6位于所述高反射镜5和所述样品池7之间，本实施例中，第一会聚透镜6的焦距为30mm，此外还可以用放大倍数为10×，n.a.为0.25的显微物镜等替换。

所述成像装置11、激光诱导击穿光谱仪14与所述拉曼光谱仪17分别位于样品池7不同的侧部；本实施例中，成像装置11、激光诱导击穿光谱仪14、脉冲激光器9、样品池7以及拉曼光谱仪17处于同一平面，该平面垂直于高反射镜5反射的空心光束。

实施例2

采用实施例1的装置进行单个悬浮颗粒的化学成分分析的方法，具体步骤包括：

步骤一、从连续激光器1获取一束高斯分布的连续激光束，将所获得的连续激光束通过空心光束产生装置2整形成一束空心光束；空心光束用自相位空间光束调制系统产生，从连续激光器1获取的高斯分布的连续激光束先经过第一凸透镜2-1聚焦于非线性吸收介质2-2中即可产生空心光束，该空心光束由ccd相机探测；非线性吸收介质2-2为铷原子池，也可用铅玻璃或钠原子池替代；

步骤二、将步骤一所得到的空心光束通过扩束准直装置后入射到高反射镜5，调整高反射镜5，使反射的空心光束入射到第一会聚透镜6形成会聚的空心光束，会聚的空心光束入射到样品池7中；扩束准直的过程为，将步骤一所得到的空心光束先通过第二会聚透镜3再通过第三会聚透镜4进行扩束准直；

步骤三、从脉冲激光器9获得一束会聚的脉冲光，调节脉冲激光器9使脉冲光的会聚中心与成像装置11的成像中心重合，关闭脉冲激光器9；

步骤四、向样品池7中喷入样品微粒8，入射到样品池7的会聚的空心光束捕获样品微粒8在光阱位置，调节空心光束的光强和尺寸使光阱位置与成像装置11的成像中心重合；本实施例中所用样品微粒8为氧化铝，颗粒尺寸为2～10μm，也可用其他吸光性化合物替换；本实施例中采用自相位空间光束调制系统产生空心光束，通过调节连续激光器1的功率来调节获得的空心光束的光强，通过改变第一凸透镜2-1的焦距来改变空心光束的尺寸，使获得的空心光束捕获样品微粒8的光阱位置与成像装置11所显示的成像中心重合；

通过交叉相位空间光束调制系统产生空心光束，可以通过旋转二分之一波片的角度来改变空心光束的光强和尺寸；

通过双锥透镜获得空心光束，可通过设置二分之一波片和偏振分光棱镜来改变空心光束的光强；通过改变双锥透镜的顶角角度来改变空心光束的尺寸；

通过空间光调制器或者相位板来获得空心光束，可通过调节空间光调制器的输出电流或者调节相位板的相位信息来改变空心光束的光强和尺寸；

调节成像系统，使样品微粒8的运动情况经显微物镜10放大并记录到成像装置11上；成像用ccd相机拍摄，也可用iccd相机或cmos相机替换；

步骤五、调节第二耦合透镜15的位置，使第二耦合透镜15采集样品微粒8产生的散射光，与第二耦合透镜15连接的拉曼光谱仪17显示拉曼光谱信息；

步骤六、打开脉冲激光器9使会聚的脉冲光将捕获的样品微粒8电离，关闭脉冲激光器9；

步骤七、调节第一耦合透镜12的位置，使第一耦合透镜12采集样品微粒8电离产生的原子发射光谱，与第一耦合透镜12连接的激光诱导击穿光谱仪14显示原子发射光谱的信息。

向样品池7中重新喷入样品微粒进行重复检测，对多次得到的谱图进行比对，将确定的光谱图与标准谱图进行比对。

上述步骤可以根据需要进行调整。

根据图4和图5，本发明所测得的单颗粒氧化铝的拉曼光谱图(图4)中，峰位置分别为378cm^-1、578^-1以及645^-1，对应氧化铝标准拉曼光谱(图5)中所显示的376.9cm^-1、575.9cm^-1以及643.9cm^-1，据此可判断得出所捕获的样品微粒包含氧化铝物质。

根据图6和图7，本发明所测得的单颗粒氧化铝的激光诱导击穿光谱图(图6)中，在波长为308.24nm和309.31nm处有峰，通过与图(7)中元素的激光诱导击穿光谱标准数据库比对，可确定所捕获的样品中包含铝元素。

本发明的分析方法的原理为：

本发明基于光泳力光镊的基本原理。具体为：当一束光照射在吸光性微粒表面时会引起微粒表面被照射区域温度升高，被照射区域温度升高后表面附着的气体分子热运动加剧，气体分子以更大速度弹离微粒表面，被照射面气体分子热运动比未被照射面的分子剧烈，综合作用下微粒产生一个由照射面指向未被照射面的净作用力。根据空气动力学原理，分子作用于微粒表面的压力f可以表示为：

其中，ρa为空气的密度，kg/m³；b为普适空气常数，j/(mol·k)；t为微粒表面温度，k；m为空气分子的摩尔质量，kg/mol。

对于空心光束来说，其作用在微粒表面上的力可以表示为：

其中，ρa为空气的密度，kg/m³；b为普适空气常数，j/(mol·k)；t为微粒表面温度，k；m为空气分子的摩尔质量，kg/mol；s为微粒上光照射区域的面积，m²。

对于不规则的微粒：

其中，为空气分子的平均速度，m/s；γ＝cp/cv为比热比；pl为入射空心光束的功率，w；p为环境气体压力，n/m²；p*为特征压力，n/m²；α为微粒表面的热适应系数，δα＝α1-α2，

在重力、fδt和fδα的作用下，微粒可在焦点区域被捕获，并且可以通过调节空心光束的尺寸来改变fδt力的大小，进而对微粒进行操控。

被捕获的微粒被脉冲激光器产生的脉冲光所电离，通过libs技术和拉曼光谱对电力微粒的光谱进行分析，同时获得微粒的物质成分信息和元素信息。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。