一种测定甲基二氯化膦含量的方法与流程

本发明涉及一种化合物的测量方法，尤其涉及一种测定甲基二氯化膦含量的方法，属于化学定量分析技术领域。

背景技术：

在除草剂草铵膦的制备工艺中，甲基二氯化膦是合成甲基亚磷酸二乙酯的必须中间体，而合成甲基二氯化膦的体系中存在有无法完全消耗的原料三氯化磷，为了提高甲基二氯化膦的收率，需要进一步掌握甲基二氯化膦与三氯化磷的混合体系中两组分分别的含量，以便加入适量的三氯化铝与甲基二氯化膦生成络合物，而进行提纯甲基二氯化膦。

所以，为了优化合成草铵膦工艺，提高甲基二氯化膦的收率，测量甲基二氯化膦和三氯化磷混合物中甲基二氯化膦的含量均具有重要意义，即，通过有效掌握甲基二氯化膦含量，可以将其收率最大化，进而提高整个工艺的收率，降低工艺成本。甲基二氯化膦在常温下为一种无色液体，沸点80～82℃，理论分解温度为160℃，有刺激性气味，遇水易燃甚至爆炸，并释放出氯化氢气体。

目前，甲基二氯化膦的测量方法主要有：

一、采用气相色谱仪，气相色谱仪配备有氢火焰离子化检测器（fid）和安捷伦db-5毛细管柱，此检测方法迅速、用量少、操作简单。但由于甲基二氯化膦易水解，具有很强的腐蚀性，对气相色谱仪的腐蚀严重，更换气相色谱仪配件成本高；而且三氯化磷在fid中响应值很低，由于样品不稳定，数据的重现性不好；

二、采用滴定分析法测定氯离子含量，将样品水解，水解生成易挥发的hcl气体，再通过银量法或汞量法滴定反应液，即测定氯离子的含量。但在水解过程中，hcl气体由于挥发而易损失，滴定对ph有明确要求，如：硝酸汞滴定氯离子要求ph为3～4，硝酸银滴定氯离子要求ph为6～7；而且，若样品中水解后的甲基磷酸根浓度过高，会对滴定造成干扰，进而影响甲基二氯化膦的测量值的准确性；

三、采用红外分光光度计测量甲基二氯化膦，主要根据甲基二氯化膦红外吸收值明显低于三氯化磷红外吸收值，但此方法对样品制备要求高，操作比较繁琐。

技术实现要素：

本发明旨在克服现有技术的不足，而提出了一种测定甲基二氯化膦含量的方法。本发明中，采用高效液相色谱，对预处理后的标准液中氯离子进行测量，建立标准曲线，制作线性回归方程，然后，再对预处理后的样品液进行测量，最后得出甲基二氯化膦含量。本测定方法设计合理，准确度高；对仪器腐蚀小，成本低，干扰少，数据重现性好。

为了实现上述技术目的，提出如下的技术方案：

一种测定甲基二氯化膦含量的方法，包括如下步骤：

1）标准品生成物配制

称取：分别称取甲基二氯化膦标准品和三氯化磷标准品，备用；

标准品预处理：

将氢氧化钠水溶液置于反应装置中，并将反应装置进行冰水浴，保持反应装置内温度为0℃；然后，经恒压滴液漏斗向反应装置中滴加甲基二氯化膦标准品，搅拌，有氯离子生成；最后，取反应装置内的反应液反复冲洗恒压滴液漏斗，得含氯离子生成物ⅰ；

将氢氧化钠水溶液置于反应装置中，并将反应装置进行冰水浴，保持反应装置内温度为0℃；然后，经恒压滴液漏斗向反应装置中滴加三氯化磷标准品，搅拌，有氯离子生成；最后，取反应装置内的反应液反复冲洗恒压滴液漏斗，得含氯离子生成物ⅱ；

混合：将含氯离子生成物ⅰ与含氯离子生成物ⅱ按不同配比混合，得至少七个不同浓度的标准品生成物；

2）标准品生成物中氯离子测量

采用高效液相色谱法，检测经步骤1）所得的至少七个不同浓度标准品生成物中氯离子的含量，得至少七个氯离子测量值，高效液相色谱法的条件为：

色谱柱：强阴离子交换柱；

色谱柱柱温：30℃；

流动相：磷酸二氢钾与磷酸的混合物的水溶液；

流速：0.8ml/min；

进样量：5ul；

检测器为紫外检测器，检测波长195nm；色谱柱柱长为250mm，内径为4.6mm；

3）建立线性关系

根据步骤2）所得的至少七个氯离子测量值，绘制标准曲线，得到氯离子含量与甲基二氯化膦含量的线性关系，即线性回归方程y=ax+b，其中，x表示氯离子含量，y表示甲基二氯化膦含量；

4）样品预处理

取甲基二氯化膦合成工序中的溶液为待测量样品，提纯，得到含甲基二氯化膦和三氯化磷的提纯液，备用；

将氢氧化钠水溶液置于反应装置中，并将反应装置进行冰水浴，保持反应装置内温度为0℃；然后，经恒压滴液漏斗向反应装置中滴加提纯液，搅拌，有氯离子生成；最后，取反应装置内的反应液反复冲洗恒压滴液漏斗，得含氯离子生成物；

5）样品生成物中氯离子测量

采用高效液相色谱法，检测经步骤4）所得的含氯离子生成物中氯离子的含量，高效液相色谱法的条件为：

色谱柱：强阴离子交换柱；

色谱柱柱温：30℃；

流动相：磷酸二氢钾与磷酸的混合物的水溶液；

流速：0.8ml/min；

进样量：5ul；

检测器为紫外检测器，检测波长195nm；色谱柱柱长为250mm，内径为4.6mm；

6）计算

将经步骤5）所得的氯离子测量值，即x值，带入步骤3）的线性关系y=ax+b中，得出y值，即样品中甲基二氯化膦的含量值。

优选的，所述甲基二氯化膦标准品为优级纯，三氯化磷标准品为分析纯。

优选的，在步骤1）中，所述标准品生成物包括七个不同浓度，分别为甲基二氯化膦与三氯化磷的质量比分别是100:0、99:1、97:3、95:5、93:7、90:10、85:15的标准品生成物。

优选的，在所述步骤1）及步骤4）中，所述氢氧化钠水溶液为28～32wt.%。

更优选的，在所述步骤1）及步骤4）中，所述氢氧化钠水溶液为30wt.%。

优选的，在所述步骤1）及步骤4）的预处理过程中，先将氢氧化钠水溶液置于反应装置中，同时将反应装置进行冰水浴，保持反应装置内温度为0℃；然后，经恒压滴液漏斗向反应装置中滴加甲基二氯化膦标准品、三氯化磷标准品或待测量样品；在滴加过程中，保证反应装置内温度低于10℃；最后，取反应装置内的反应液反复冲洗恒压滴液漏斗，保证充分反应。

优选的，所述反应装置上设有四个开口，包括开口ⅰ、开口ⅱ、开口ⅲ及开口ⅳ，开口ⅰ中套设有恒压滴液漏斗，用于添加甲基二氯化膦标准品、三氯化磷标准品或待测量样品；开口ⅱ连有球形冷凝管，起冷凝作用，让反应过程中挥发的水蒸气冷凝而回到反应装置内；开口ⅲ中套设有温度计，用于监测反应装置内环境的温度，保证反应完全，以及反应过程的可控性及安全性；开口ⅳ中套设有搅拌器，搅拌器的设置，促使氢氧化钠与甲基二氯化膦标准品、三氯化磷标准品或待测量样品完全反应；同时，反应装置通过输送管连有氮气发生器，输送管上设有输送泵及阀门，由于甲基二氯化膦和三氯化磷均易在空气中发生反应，而反应装置内的氮气保证甲基二氯化膦及三氯化磷的稳定性，使得甲基二氯化膦和三氯化磷与氢氧化钠进行有效反应，进而提高测量值的准确性。

优选的，先将反应装置抽真空至小于10pa，再经氮气发生器向反应装置内通入氮气，直至反应装置内为微正压。

更进一步的，所述氮气发生器还可为惰性气体发生器。

优选的，所述四口装置为四口瓶。

优选的，所述球形冷凝管上端套设有气球，进行密封。

优选的，在步骤c的流动相中，磷酸二氢钾浓度为4g/l，磷酸浓度为3g/l。

在甲基二氯化膦标准品、三氯化磷标准品以及样品分别与氢氧化钠水溶液反应中，所涉及的条件及设备一致；

在高效液相色谱测量中，标准品生成物及样品生成物所涉及的条件及设备一致。

甲基二氯化膦和三氯化磷分别与氢氧化钠反应的方程式，如下所示：

采用本技术方案，带来的有益技术效果为：

本测定方法设计合理，准确度高；对仪器腐蚀小，成本低，干扰少，数据重现性好。

附图说明

图1为本发明中实施例5的液相色谱图

图2为本发明中对照例1的液相色谱图

图3为本发明中对照例2的液相色谱图

图4为本发明中反应装置的结构示意图。

具体实施方式

下面通过对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种测定甲基二氯化膦含量的方法，包括如下步骤：

1）标准品生成物配制

称取：分别称取甲基二氯化膦标准品和三氯化磷标准品，备用；

标准品预处理：

将氢氧化钠水溶液置于反应装置中，并将反应装置进行冰水浴，保持反应装置内温度为0℃；然后，经恒压滴液漏斗向反应装置中滴加甲基二氯化膦标准品，搅拌，有氯离子生成；最后，取反应装置内的反应液反复冲洗恒压滴液漏斗，得含氯离子生成物ⅰ；

将氢氧化钠水溶液置于反应装置中，并将反应装置进行冰水浴，保持反应装置内温度为0℃；然后，经恒压滴液漏斗向反应装置中滴加三氯化磷标准品，搅拌，有氯离子生成；最后，取反应装置内的反应液反复冲洗恒压滴液漏斗，得含氯离子生成物ⅱ；

混合：将含氯离子生成物ⅰ与含氯离子生成物ⅱ按不同配比混合，得至少七个不同浓度的标准品生成物；

2）标准品生成物中氯离子测量

采用高效液相色谱法，检测经步骤1）所得的至少七个不同浓度标准品生成物中氯离子的含量，得至少七个氯离子测量值，高效液相色谱法的条件为：

色谱柱：强阴离子交换柱；

色谱柱柱温：30℃；

流动相：磷酸二氢钾与磷酸的混合物的水溶液，磷酸二氢钾浓度为4g/l，磷酸浓度为3g/l；

流速：0.8ml/min；

进样量：5ul；

检测器为紫外检测器，检测波长195nm；色谱柱柱长为250mm，内径为4.6mm；

3）建立线性关系

根据步骤2）所得的至少七个氯离子测量值，绘制标准曲线，得到氯离子含量与甲基二氯化膦含量的线性关系，即线性回归方程y=ax+b，其中，x表示氯离子含量，y表示甲基二氯化膦含量；

4）样品预处理

取甲基二氯化膦合成工序中的溶液为待测量样品，提纯，得到含甲基二氯化膦和三氯化磷的提纯液，备用；

将氢氧化钠水溶液置于反应装置中，并将反应装置进行冰水浴，保持反应装置内温度为0℃；然后，经恒压滴液漏斗向反应装置中滴加提纯液，搅拌，有氯离子生成；最后，取反应装置内的反应液反复冲洗恒压滴液漏斗，得含氯离子生成物；

5）样品生成物中氯离子测量

采用高效液相色谱法，检测经步骤4）所得的含氯离子生成物中氯离子的含量，高效液相色谱法的条件为：

色谱柱：强阴离子交换柱；

色谱柱柱温：30℃；

流动相：磷酸二氢钾与磷酸的混合物的水溶液，磷酸二氢钾浓度为4g/l，磷酸浓度为3g/l；

流速：0.8ml/min；

进样量：5ul；

检测器为紫外检测器，检测波长195nm；色谱柱柱长为250mm，内径为4.6mm；

6）计算

将经步骤5）所得的氯离子测量值，即x值，带入步骤3）的线性关系y=ax+b中，得出y值，即样品中甲基二氯化膦的含量值。

实施例2

在实施例1的基础上，更进一步的，

所述甲基二氯化膦标准品为优级纯，三氯化磷标准品为分析纯。

实施例3

在实施例2的基础上，更进一步的，

在所述步骤1）及步骤4）中，所述氢氧化钠水溶液为30wt.%。

在所述步骤1）及步骤4）的预处理过程中，先将氢氧化钠水溶液置于反应装置中，同时将反应装置进行冰水浴，保持反应装置内温度为0℃；然后，经恒压滴液漏斗向反应装置中滴加甲基二氯化膦标准品、三氯化磷标准品或待测量样品；在滴加过程中，保证反应装置内温度低于10℃；最后，取反应装置内的反应液反复冲洗恒压滴液漏斗，保证充分反应。

如图4所示：所述反应装置上设有四个开口，包括开口ⅰ、开口ⅱ、开口ⅲ及开口ⅳ，开口ⅰ中套设有恒压滴液漏斗，用于添加甲基二氯化膦标准品、三氯化磷标准品或待测量样品；开口ⅱ连有球形冷凝管，起冷凝作用，让反应过程中挥发的水蒸气冷凝而回到反应装置内；开口ⅲ中套设有温度计，用于监测反应装置内环境的温度，保证反应完全，以及反应过程的可控性及安全性；开口ⅳ中套设有搅拌器，搅拌器的设置，促使氢氧化钠与甲基二氯化膦标准品、三氯化磷标准品或待测量样品完全反应。反应进行前，开口ⅰ连接抽真空装置，球形冷凝管上端通过输送管连有氮气发生器，输送管上设有输送泵及阀门；先抽真空至压力小于10pa，然后充氮气至常压，反复3次后，拆除氮气发生器，球形冷凝管上端套设气球，进行密封；同时，将抽真空装置拆除，将恒压滴液漏斗快速套设在开口ⅰ上，进行反应。由于甲基二氯化膦和三氯化磷均易在空气中发生反应，而反应装置内的氮气保证甲基二氯化膦及三氯化磷的稳定性，使得甲基二氯化膦和三氯化磷与氢氧化钠进行有效反应，进而提高测量值的准确性。

实施例4

在实施例3的基础上，本实施例区别在于：所述氮气发生器还可为惰性气体发生器。

所述四口装置为四口瓶。

实施例5

s1.选用500ml四口瓶，分别将恒压滴液漏斗、球形冷凝管、温度计和搅拌器插入四个瓶口，并在四口瓶上设置氮气置换系统；

s2.配制30wt.%的氢氧化钠水溶液，加入至四口瓶中并搅拌，进行冰水浴以保证四口瓶内温度为0℃；

s3.称取10.0000g甲基二氯化膦，为标准品，经恒压滴液漏斗滴加至四口瓶中，同时，保证滴加过程中瓶内温度低于10℃；滴加结束后，用滴管吸取反应液反复冲洗滴液漏斗内部，保证甲基二氯化膦充分反应；反应中有氯离子生成，含氯离子生成物ⅰ；

s4.称取5.0000g三氯化磷，为标准品，经恒压滴液漏斗滴加至四口瓶中，同时，保证滴加过程中瓶内温度低于10℃；滴加结束后，用滴管吸取反应液反复冲洗滴液漏斗内部，保证三氯化磷充分反应；反应中有氯离子生成，含氯离子生成物ⅱ；

s5.以甲基二氯化膦和三氯化磷质量比为100:0、99:1、97:3、95:5、93:7、90:10、85:15计，根据含氯离子生成物ⅰ和含氯离子生成物ⅱ，配制成七个浓度的标准品生成物；

s6.采用高效液相色谱法，检测七个浓度的标准品生成物中氯离子含量；

选用安捷伦高效液相色谱1260，其中，所涉及条件为：

色谱柱：强阴离子交换柱；

色谱柱柱长为250mm，内径为4.6mm；

色谱柱柱温：30℃；

流动相：称取4.0g磷酸二氢钾和3.0g磷酸，配制成1l水溶液；

流动相流速：0.8ml/min；

进样量：5μl；

检测器为紫外检测器，检测波长195nm；

s7.以七个测量值绘制标准曲线，得y=-6.18x+4.7454（r²=0.9989），其中，x表示液相内标法测量的氯离子质量百分含量，y表示甲基二氯化膦的质量百分含量。

氯离子含量与甲基二氯化膦含量的线性关系；

s8.取甲基二氯化膦合成工序中的溶液为待测量样品，提纯，得到含甲基二氯化膦和三氯化磷的提纯液，备用；

s9.将含甲基二氯化膦和三氯化磷的提纯液经恒压滴液漏斗滴加至四口瓶中，同时，保证滴加过程中瓶内温度低于10℃；滴加结束后，用滴管吸取反应液反复冲洗滴液漏斗内部，保证甲基二氯化膦充分反应；反应中有氯离子生成，含氯离子生成物；

s10.采用高效液相色谱法，在与步骤s6相同的条件下，检测步骤s9所得的氯离子反应液中氯离子含量；将所得的测量值带入线性关系中，得出样品中甲基二氯化膦含量。

所得的平行测定氯离子结果之差的绝对值不大于0.3%。

对照例1

称取10.0000g甲基二氯化膦标准品及5.0000g三氯化磷标准品；以甲基二氯化膦和三氯化磷质量比为100:0、99:1、97:3、95:5、93:7、90:10、85:15计，根据含氯离子生成物ⅰ和含氯离子生成物ⅱ，配制成七个浓度的标准品生成物，绘制标准曲线，得到氯离子含量与甲基二氯化膦含量的线性关系；

本对比例作为实施例5的对比例，在预处理的甲基二氯化膦标准品、三氯化磷标准品及提纯后样品分别与氢氧化钠水溶液反应过程中，反应装置中无氮气保护，其他条件同实施例5。

结果为：该对照例重现性差，平行测定氯离子结果之差的绝对值为大于0.3%；同时，检测含氯离子生成物中的氯离子含量偏低，而严重影响甲基二氯化膦含量检测的准确性；

配有氮气置换系统（氮气发生器）的四口瓶，能够保证标准品、样品的稳定性，减少水解过程标准品、样品的损失，使测试结果更加准确。

对照例2

称取10.0000g甲基二氯化膦标准品及5.0000g三氯化磷标准品；以甲基二氯化膦和三氯化磷质量比为100:0、99:1、97:3、95:5、93:7、90:10、85:15计，根据含氯离子生成物ⅰ和含氯离子生成物ⅱ，配制成七个浓度的标准品生成物，绘制标准曲线，得到氯离子含量与甲基二氯化膦含量的线性关系；

本对比例作为实施例5的对比例，在预处理过程中，将的甲基二氯化膦标准品、三氯化磷标准品及提纯后样品分别与蒸馏水发生反应，反应完成后，再进行含氯离子生成物中的氯离子含量检测，其他条件同实施例5。

结果为：该对比例重现性差，平行测定氯离子结果之差的绝对值大于实施例5中的平行测定氯离子结果之差的绝对值；同时，检测含氯离子生成物中的氯离子含量偏低，而严重影响甲基二氯化膦含量检测的准确性。

更进一步的，30wt.%氢氧化钠水溶液与蒸馏水比，能更好吸收标准品、样品水解产生的氯离子，减少水解过程的氯离子损失，使测试结果更加准确。

在实施例5、对照例1及对照例2的基础上：

称取10.0000g甲基二氯化膦标准品及5.0000g三氯化磷标准品，以及选用

同一样品，分别进行实施，所得结果如图1-3以及下表1所示：

在图1-3中，保留时间为19.4min处峰为氯离子的峰，通过氯离子的峰面积结合称取样品的质量及标准品的峰面积和质量，计算获得该样品中氯离子的质量分数。