快速测定痕量轻元素上照式X射线能谱分析仪及分析方法与流程

本发明属于元素分析检测技术领域，特别涉及一种快速测定痕量轻元素上照式x射线能谱分析仪及分析方法，能够无损测试超低含量铝、硅、磷、硫、氯等轻元素的能量色散，适用于药物制备、有机发光材料合成等行业含痕量或微量铝、硅、磷、硫、氯等样品中元素分析检测。

背景技术：

药物中间体、有机发光材料等轻基体材料中痕量磷、硫、氯的检测通常采用传统湿法分析：例如分光光度法、离子电极选择法、icp-ms等，传统湿法分析检出限低、准确性高，但是，传统湿法分析仪器或装置需要溶解消耗样品，测试过程容易受共存元素或离子干扰，且产生废水、废弃物等。药物中间体和发光材料属于比较昂贵的产物，最好采用无损、快速、准确的方法测定，x射线荧光光谱法能够实现无损、快速、准确的目的。

而现有采用x射线荧光仪器方法测试样品中的硫、磷，仅适用于元素含量较高的样品，比如催化剂、煤粉、铁粉、硅铁等；油品分析仪是专门分析低含量硫元素的仪器，只是针对油品设计，适用范围比较小，功能比较单一，未考虑实际使用过程中一些对测试结果稳定性有影响的因素，如恒温条件等，使得测试结果不准确。本申请的申请人在先申请了中国发明专利no.201410083219.2，为‘一种无损测定食品中重金属镉的快速分析仪及分析方法’，采用大功率能量色散x射线荧光分析仪器检测重金属镉，其中的sdd探测器(4)探头前端为be窗，探头上装有be窗保护装置。该分析仪和方法仅适用于检测重金属，对于如铝、硅、磷、硫、氯等轻元素则无法使用。

技术实现要素：

针对上述技术问题，本发明的目的是提供一种快速测定痕量轻元素上照式x射线能谱分析仪，能够无损、准确定量药物、有机发光材料等有机轻基体中小于5ppm(检出限低至1ppm)的铝、硅、磷、硫、氯等轻元素。

本发明的另一个目的是提供一种快速测定痕量轻元素的分析方法，对样品中的轻元素铝、硅、磷、硫、氯等进行准确定量。

为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

药物中间体和发光材料属于比较昂贵的产物，最好采用无损、快速、准确的方法测定，本发明的快速测定痕量轻元素上照式x射线能谱分析仪，能够实现无损测量，同时采用上照式和抽真空的方式，能够缩短检测时间和提高铝、硅、磷、硫、氯等轻元素谱峰强度，达到痕量检测的目的。

本发明采用能量色散x射线荧光光谱法测定轻基体中痕量轻元素时，为降低空气中ar元素kα特征谱峰对氯kα强拖尾影响、空气分子吸收磷、硫、氯特征谱峰降低有效计数率，本发明采用快速抽真空的方式和x射线光管上照式照射的结构提高铝、硅、磷、硫、氯的强度，从而实现轻元素检出限降低至1ppm。

本发明提供一种快速测定痕量轻元素上照式x射线能谱分析仪，包括机柜101、电脑102、样品腔室303、x射线光管301、探测器302、样品杯305、高压电源306、升降平台201和真空泵。

所述机柜101内部设有一隔板202，将机柜101分隔为上下两层空间；所述样品腔室303固接在隔板202的上表面中部，样品腔室303的顶部设有x射线光管301和探测器302，x射线光管301发出的x射线从斜上方照射样品上表面，探测器302与x射线光管301均位于样品上方。

所述x射线光管301的出射口设有一级准直器307。

所述样品腔室303为快抽、慢泄的真空状态。

所述电脑102和升降平台201布置在机柜101的下层空间。

用于装载待测样品501的所述样品杯305可拆卸地安装在升降平台201上，并与样品腔室303底部的进样口相对应；样品杯305通过升降平台201向上升起，由进样口进入样品腔室303内的检测位置。

所述电脑102分别与升降平台201、真空泵的电磁阀、x射线光管301和探测器302连接。

所述高压电源306为x射线光管301提供高压电。

所述x射线光管301与探测器302具有一定夹角，使得出射x射线与入射x射线的夹角范围为45°～90°。

所述探测器302为硅漂移sdd探测器；所述一级准直器307的滤光片的材质为轻薄有机材料；所述一级准直器307为内嵌铝的圆孔一级准直器，其圆孔直径5mm；所述真空泵为无油小型涡旋真空泵。

所述一级准直器307上设有滤光片切换装置，根据检测需求更换不同类型的滤光片。

所述样品腔室303底部设有进样口，侧壁设有泄真空口304，泄真空口304与真空泵连接，用于控制和检测样品腔室303的工作状态，并设有通过网口数据线与电脑102连接的真空计。

所述待测样品501为表面光洁的块状样品或由粉末样品压制成的片状样品。

机柜101的上层空间的侧壁上设有散热风扇103；机柜101的下层空间的侧壁上设有操作口104。

所述升降平台201的升降路径上设有光电限位开关，用于限制升降平台201将样品杯305移动至检测位置或装卸位置。

所述样品杯305内设有弹簧，用于将放入样品杯305内待测样品501向上顶起，使得待测样品501的待测表面与样品杯305的上边缘齐平。

所述分析仪适用于固体样品的测定，应用于药物中间体、有机发光材料和煤轻基体材料中的痕量轻元素的准确测定，检出限低至1ppm，测试时间为2～5分钟。

本发明提供一种利用所述的快速测定痕量轻元素上照式x射线能谱分析仪的快速测定痕量轻元素的分析方法，所述方法包括如下步骤：

1)样品准备：

将表面光洁待测样品501装入样品杯305中，并将样品杯305安装在升降平台201上；

2)升样、抽真空：

通过电脑102控制升降平台201将样品杯305向上升起，进入样品腔室303内的检测位置；启动真空泵将样品腔室303抽真空至200±10pa；

3)测定痕量轻元素：

启动x射线光管301和高压电源306，x射线光管301发出的x射线从斜上方照射样品上表面，同时测定痕量多个轻元素；

4)数据处理：

将采集到的数据进行积分、统计、绘制工作曲线、标定处理，得到被测样品中多个轻元素的含量；

5)泄真空、卸载样品：

测试结束后，将样品腔室303缓慢泄真空至与外界大气压一致，通过电脑102控制升降平台201将样品杯305移动至装卸位置，卸载样品，或更换样品进行下一次测试。

所述步骤1)中，待测样品501为表面光洁的块状样品或由粉末样品压制成的片状样品。

所述待测痕量轻元素包括铝、硅、磷、硫、氯、钾和钙元素。

所述快速测定痕量轻元素的分析方法适用于固体样品的测定，应用于药物中间体、有机发光材料和煤轻基体材料中的痕量轻元素的准确测定，检出限低至1ppm，测试时间为2～5分钟。

所述分析方法进一步适用于准确测定痕量或微量钪和钛元素。

所述步骤4)中，进一步包括如下数据处理步骤：

a、通过探测器302采集待测样品501的各元素数据，获得各元素的谱图；识别出谱图中待测痕量轻元素的谱峰，并自动扣除背景，分别得到待测痕量轻元素的净峰强度值i⁰x；

b、将净峰强度值i⁰x代入已建立的标准样品工作曲线的数学关系式：cxi＝y^-1(i⁰x)，计算得到相应待测痕量轻元素的含量cxi；

式中，cxi为待测痕量轻元素的含量；i⁰x为待测痕量轻元素的净峰强度值。

17、根据权利要求16所述的快速测定痕量轻元素的分析方法，其特征在于：所述步骤b中，为提高准确性，先对净峰强度值i⁰x进行干扰校正，消除干扰重叠峰、吸收增强效应、基体效应的影响，得到相对强度值ix，再将相对强度值ix代入已建立的标准样品工作曲线的数学关系式：cxi＝y^-1(ix)，计算得到相应待测痕量轻元素的含量cxi。

所述步骤b中，进一步包括在测试之前建立标准样品工作曲线的步骤：

采用与测试待测样品501相同的步骤，对标准样品进行测试，根据标准样品中轻元素的净峰强度值ix标准与元素浓度cx标准的函数关系图，得到标准样品工作曲线，其数学关系表述为：ix标准＝y(cx标准)；其中，ix标准为标准样品中轻元素的净峰强度值，cx标准为标准样品中轻元素的浓度。

采用与测试待测样品501相同的步骤，对n个轻元素含量不同的定值标准样品进行测试，n≥3，得到n个净峰强度值ixn与元素浓度cxn的函数关系图；然后对n个函数关系图进行拟合，获得标准样品中轻元素的净峰强度值ix标准与元素浓度cx标准的函数关系图，得到标准样品工作曲线。

优选地，n＝7；标准样本的轻元素的浓度为0-1000ppm。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明采用紧凑的光路设计方案，使用内嵌铝的圆孔(2～5mm)一级准直器(置于x光管出射口)和轻薄有机材料作为一级滤光片降低原级谱的杂散线，提高轻元素的峰背比；探测器尽可能正对着、靠近样品，以获得足够大的接收角，考虑探测器的物理尺寸，本发明设计的出射x射线与入射x射线的夹角范围为45°～90°，优选为70°。

本发明采用无油小型涡旋真空泵(也可以选择油泵，需要在样品腔室和油泵中间加吸附阱，防止油蒸气进入样品腔室)，抽速20l/min，能够实现1分钟内快速抽出样品腔室内的空气，减少空气分子对轻元素谱线的吸收。通过电磁阀控制样品腔室泄真空，以实现快速抽、泄真空的目的。通过网口数据线将真空计的气压数据传输至电脑上，监控样品腔室的真空度。

本发明使用70mm²大面积硅漂移探测器，提高仪器对待测元素特征谱图的探测能力，提高仪器检测灵敏度；

本发明中分析方法可以快速(2～5分钟)同时得到铝、硅、磷、硫、氯等轻元素的含量；增加滤光片切换装置，可扩展测试更多元素。

发明的分析方法可提高测试数据的准确性和稳定性。

综上，本发明仅需对样品简单压制处理，采用上照式结构设计，能够提高轻元素的荧光强度，能够极大降低空气对轻元素特征谱峰的吸收，降低检出限；选用无油涡旋真空泵快速获得腔室真空度，同时保证腔室不返油，不污染x光管窗口、探测器铍窗、样品表面等，通过快速抽真空的方式实现对药物、有机发光材料等样品中痕量铝、硅、磷、硫、氯元素的准确定量，整个测试无耗材，具有操作简单、无损快速、精确定量、低成本等特点；很好地解决了传统方法需要消耗/溶解破坏样品、以及检测效果差的问题，降低了对人员专业的要求。

附图说明

图1为本发明的快速测定痕量轻元素上照式x射线能谱分析仪的外观示意图；

图2为本发明的快速测定痕量轻元素上照式x射线能谱分析仪的内部结构示意图；

图3为升降平台201将样品杯305移动至操作位置的状态剖面示意图；

图4为升降平台201将样品杯305移动至检测位置的状态示意图；

图5为样品杯305的结构示意图；

图6为本发明实施例待测痕量轻元素强度cps对能量道址的谱图。

其中的附图标记为：

101机柜102电脑

103散热风扇104操作口

201升降平台202隔板

301x射线光管302探测器

303样品腔室304泄真空口

305样品杯306高压电源

307一级准直器501待测样品

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。

如图1和图2所示，一种快速测定痕量轻元素上照式x射线能谱分析仪，包括一矩形机柜101、电脑102、样品腔室303、x射线光管301、探测器302、样品杯305、高压电源306、升降平台201和真空泵(附图中未示出)。

所述机柜101内部设有一隔板202，将机柜101分隔为上下两层空间。所述样品腔室303固接在隔板202的上表面中部，样品腔室303的顶部设有x射线光管301和探测器302，底部设有进样口，侧壁设有泄真空口304；所述x射线光管301与探测器302具有一定夹角，使得出射x射线与入射x射线的夹角范围为45°～90°，优选为70°。

所述探测器302为硅漂移sdd探测器。

所述x射线光管301的出射口设有一级准直器307。所述一级准直器307的滤光片的材质为轻薄有机材料。所述一级准直器307为内嵌铝的圆孔一级准直器，其圆孔直径为5mm。

优选地，所述一级准直器307上设有滤光片切换装置，可根据检测需求更换不同类型的滤光片。

所述样品腔室303的泄真空口304与真空泵连接，用于控制和检测样品腔室303的工作状态。所述真空泵包括真空泵和真空计。所述真空泵为无油小型涡旋真空泵，避免样品腔室返油引起的样品污染和探测器损害。

所述电脑102和升降平台201布置在机柜101的下层空间。用于装载待测样品501的所述样品杯305可拆卸地安装在升降平台201上，并与样品腔室303底部的进样口相对应，样品杯305通过升降平台201向上升起，由进样口进入样品腔室303内的检测位置，样品腔室303处于完全密封状态。所述待测样品501为表面光洁的块状样品或由粉末样品压制成的片状样品。

所述电脑102分别与升降平台201、真空泵的电磁阀、真空计、x射线光管301和探测器302连接。

所述高压电源306为x射线光管301提供高压电，设置在机柜101的上层空间内。所述机柜101的上层空间的侧壁上设有散热风扇103。

所述机柜101的下层空间的侧壁上设有操作口105。

所述升降平台201的升降路径上设有光电限位开关，用于限制升降平台201将样品杯305移动至检测位置或装卸位置，如图3和图4所示。

如图5所示，所述样品杯305内设有弹簧，用于将放入样品杯305内待测样品501向上顶起，使得待测样品501的待测表面与样品杯305的上边缘齐平。

一种快速测定痕量轻元素的分析方法，包括如下步骤：

1)样品准备：

将表面光洁待测样品501装入样品杯305中，并将样品杯305安装在升降平台201上。

所述待测样品501为表面光洁的块状样品或由粉末样品压制成的片状样品。

2)升样、抽真空：

通过电脑102控制升降平台201将样品杯305移动至样品腔室303内的检测位置；启动真空泵将样品腔室303抽真空至200pa左右。

3)测定痕量轻元素：

启动x射线光管301和高压电源306，开始测试进程，具体过程如下：

a、通过探测器302采集待测样品501的各元素数据，获得各元素的谱图，如图6所示；识别出谱图中待测痕量轻元素的谱峰，并自动扣除背景，分别得到待测痕量轻元素的净峰强度值i⁰x；

所述待测痕量轻元素包括铝、硅、磷、硫、氯、钾和钙元素等。

b、将净峰强度值i⁰x代入已建立的标准样品工作曲线的数学关系式：cxi＝y^-1(i⁰x)，计算得到相应待测元素的含量cxi；

式中，cxi为待测元素的含量；i⁰x为净峰强度值；y^-1为待测元素的含量cxi对净峰强度值i⁰x的逆函数。

优选地，为提高准确性，先对净峰强度值i⁰x进行干扰校正，消除干扰重叠峰、吸收增强效应、基体效应的影响，得到相对强度值ix，再将相对强度值ix代入已建立的标准样品工作曲线的数学关系式：cxi＝y^-1(ix)，计算得到相应待测元素的含量cxi；

4)泄真空、卸载样品：

测试结束后，将样品腔室303缓慢泄真空至与外界大气压一致，通过电脑102控制升降平台201将样品杯305移动至装卸位置，卸载样品，或更换样品进行下一次测试。

所述快速测定痕量轻元素的分析方法适用于固体样品的，主要应用于药物中间体、有机发光材料、煤等轻基体材料中的痕量轻元素的准确测定，测试时间为2～5分钟。

同时，所述快速测定痕量轻元素的分析方法还可以准确测定痕量或微量钪、钛等元素。

优选地，所述快速测定痕量轻元素的分析方法进一步包括在测试之前建立标准样品工作曲线的步骤：

采用与测试待测样品501相同的步骤，对n(n≥3)个轻元素含量不同的定值标准样品进行测试，得到n个净峰强度值ixn与元素浓度cxn的函数关系图；然后对n个函数关系图进行拟合，获得标准样品中轻元素的净峰强度值ix标准与该元素浓度cx标准的函数关系图，得到标准样品工作曲线，其数学关系表述为：ix标准＝y(cx标准)；其中，ix标准为标准样品中轻元素的净峰强度值，cx标准为标准样品中轻元素的浓度，y为净峰强度值ix标准对元素浓度cx标准的函数。

优选地，n＝7；标准样本的轻元素的浓度为0-1000ppm。

所述标准样品工作曲线为一次曲线。

上述技术方案，为本发明的技术构思、结构特征、技术优点，是对本发明的较佳实施案例，凡是依据本发明的精神实质所作的任何等效变化或修饰，均应落入本发明的保护范围之内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物。