一种提高表面增强激光诱导击穿光谱探测灵敏度的制样方法与流程

本发明属于等离子体发射光谱检测技术领域，具体涉及一种提高表面增强激光诱导击穿光谱探测灵敏度的制样方法。

背景技术：

表面增强激光诱导击穿光谱技术（surface-enhancedlaser-inducedbreakdownspectroscopy，简称senlibs）作为libs检测液体的新方法。该技术最早由m.a.aguirre等人（spectrochimicaactapartb:atomicspectroscopy,2013.79-80(3):88-93）提出，其采用液-液萃取技术作为氯化锰的前处理手段，并将10μl的萃取液干燥在铝衬底表面进行检测，使mn的光谱强度相对于液滴法增强50倍，mn元素的检测极限可达6μg/ml。然而该技术的灵敏度仍未达到理想值。

为此，x.y.yang等人（opticsexpress,2016.24(12):13410-13417）采用化学置换辅助senlibs技术实现了对水溶液中重金属元素（cu、pb、cd、cr）的痕量检测，其检测极限（0.200、0.136、0.386和0.016μg/ml）与国家标准的差距较小。然而化学置换的方法仅适合惰性金属离子，对于其他活性高的离子并不适用。因此，急需提出一种普适性强的制样方法，进一步降低senlibs技术对待测元素的检测极限，提高senlibs技术的探测灵敏度。

技术实现要素：

本发明专利提供了一种提高表面增强激光诱导击穿光谱探测灵敏度的制样方法，该方法的目的在于采用原位多次制样辅助senlibs技术，即在第一次制备的圆形分析层范围内循环多次滴加待测液滴，并进行干燥，以期增加固定面积内的待测元素的浓度，提高目标元素光谱强度，降低对待测元素的检测极限，最终改善senlibs技术的探测灵敏度。

本发明专利提供了一种提高表面增强激光诱导击穿光谱灵敏度的方法，为了达到上述目标，本发明采用的技术方案，包括以下步骤：

（1）将表面放置有滤纸圆片的衬底放在恒温板上加热，其中滤纸圆片的直径为d；

（2）待衬底表面温度达到平衡之后，利用移液枪移取一定体积的待测溶液，滴在滤纸表面，干燥后，在衬底表面获得含有待测元素的固体分析层ⅰ1；

（3）待液体干燥后，按照步骤1-2重复n-1次制样；

（4）将滤纸移除，即可在衬底表面获得重复n次制样，且直径为d的分析层ⅰn。

总体而言，本发明专利提供了一种提高表面增强激光诱导击穿光谱探测灵敏度的制样方法，主要具备以下技术特点和优势：

（1）本发明方法从制样方式入手，采用原位多次制样的预处理方法，从源头上增大了固定范围内待测元素的浓度，提高了待测元素的libs光谱强度，降低了senlibs技术对待测元素的检测极限，即提高了senlibs技术的探测灵敏度；

（2）本发明方法相对于现有的液-液萃取预处理方法，无需辅助额外的萃取试剂，制样流程简单，无需专业人员操作；

（3）本发明方法相对于现有的化学置换预处理方法，不仅适用于活性离子，而且适用于惰性离子，普适性更强。

附图说明

图1是本发明方法的流程示意图。

图2是本发明方法获得的原位制样次数与元素发射光谱强度的关系曲线。

图3是本发明方法获得的原位制样次数与元素检测极限的关系曲线。

具体实施方式

为使本发明的的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

图1所示为本发明提出的一种提高表面增强激光诱导击穿光谱探测灵敏度的制样方法流程示意图，实施步骤如下：

第1步，将表面放置有滤纸圆片的衬底放在恒温板上加热，其中滤纸圆片的直径为d，如滤纸采用的快速定量滤纸，衬底采用的纯金属锌，滤纸圆片的直径d=6mm，恒温加热板的温度为70℃；

第2步，待衬底表面温度达到平衡之后，利用移液枪移取一定体积的待测溶液，滴在滤纸表面，干燥后，在衬底表面获得含有待测元素的固体分析层ⅰ1，如待测液体积为40μl，待测液为含有重金属元素cd、cr、cu和pb的水溶液；

第3步，待液体干燥后，按照步骤1-2重复n-1次制样，如n=1,2,4,6,8；

第4步，将滤纸移除，即可在衬底表面获得重复n次制样，且直径为d的分析层ⅰn。

以下结合具体实施例1对本发明方法进行说明。具体实施例中均采用实验室配置的氯化镉、氯化铬、氯化铜和氯化铅的混合水溶液，其中重金属元素cd、cr、cu和pb的特征谱线分别为508.58nm、520.84nm、324.75nm和405.78nm。实施例均采用libs的最优实验参数：激光能量40mj，等离子体发射光谱的采集延时为2μs。

具体实施例1

图2所示为本发明方法获得的原位制样次数与元素发射光谱强度的关系曲线。如图所示，4种重金属元素的光谱强度随着原位制样次数的增加而增加。

图3所示是本发明方法获得的原位制样次数与元素检测极限的关系曲线。如图所示，各元素的检测极限（lod）随着制样次数的增加而减小。

综上所述，采用原位多次制样，随着制样次数的增加，待测元素的光谱强度随之增加，检测极限随之降低。当制样次数≥4次时，可将senlibs技术对重金属元素cu、pb、cd和cr的检测极限分别改善至0.033、0.027、0.018和0.019μg/ml，改善senlibs技术的探测灵敏度。该检测极限基本达到城镇污水处理厂污染物排放标准（no.gb18918-2002）：cu：0.5μg/ml、pb：0.1μg/ml、cd：0.01μg/ml、cr：0.1μg/ml。

综上所述，本发明提出的一种提高表面增强激光诱导击穿光谱探测灵敏度的制样方法，确实可以通过制样次数的增加，提高待测元素的光谱强度，降低senlibs技术对待测元素的检测极限，改善senlibs技术的探测灵敏度。

以上所述为本发明的一种较佳实施例，但本发明并不局限于该实施例和附图所公开的内容。在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

技术总结
本发明公开了一种提高表面增强激光诱导击穿光谱探测灵敏度的制样方法，该方法采用原位多次制样辅助表面增强激光诱导击穿光谱（SENLIBS）技术，即在第一次制备的圆形分析层范围内循环多次滴加待测液滴，并进行干燥，增加了固定面积内的待测元素的浓度，提高了目标元素光谱强度，降低了SENLIBS技术对待测元素的检测极限，提高了SENLIBS技术的探测灵敏度。相对于现有的SENLIBS技术制样方法，具有无需辅助额外的萃取试剂，制样流程简单，无需专业人员操作，面向全元素制样，普适性强等技术。

技术研发人员：杨新艳;崔执凤;姚关心;郑贤锋;盛晓伟;黄静春;刘小明;俞硕;周正仙
受保护的技术使用者：安徽师范大学
技术研发日：2018.10.31
技术公布日：2019.04.02