一种结合水质参数和三维荧光光谱进行污染物溯源的方法与流程

本发明涉及一种污染物溯源的方法，尤其是一种结合水质参数和三维荧光光谱进行污染物溯源的方法。

背景技术：

随着人类社会高速发展，水体环境受到严重污染，其污染主要分为自然因素影响导致的水质变化和人为因素影响导致的水质恶化，如生活源的排放、农业面源污染、工业废水的排放等。为有效控制水体污染，需明确水体所受污染源类型及其特性，并采取相应管控和治理措施，做到快速排查并控制污染源，确保水体水质安全。

通常，水质监测中依靠化学需氧量(cod)、生物需氧量(bod)、氨氮(nh3-n)等水质参数来反映水质优劣，但这些参数所反映的是水体有机物整体的综合信息，很难判定其单一或特定的污染源。正定矩阵因子分解模型(pmf)是一种多元统计分析工具，通常将样本数据矩阵分解为因子贡献和因子分布两个矩阵。与一般因子分析模型相同的是，pmf模型根据受体参数的数据集分配源和源的贡献率；不同的是该方法可以得到非负约束的因子得分，并对数据的不确定性进行加权，当出现缺失值时可用数据的平均值或中位数替代，降低缺失数据对分析结果的影响。在pmf模型运行时，需人为确定因子数，不同因子数的选择会导致源解析过程中各参数的载荷分配具有不确定性，可能会对源解析的结果产生较大的干扰，以往的研究中往往依据区域特征及不同因子解析结果选择合适的因子数，但具有一定的主观性。同时，水体中溶解性荧光类有机物(cdom)保存了水体中有机污染物的详细特征，如三维荧光光谱能根据污染物与含量不同，具有与水样一一对应的特点，如人的指纹具有唯一性，被称为污水的“荧光指纹”。荧光图谱解析一般利用识峰法，利用最大荧光强度所在位置，确定激发与发射波长，继而确定荧光峰类型，操作较为麻烦，并且因为荧光峰位置的变化，使样品荧光峰强度无法在同一维度进行比较。若样品过多会造成工作量巨大，不利于高效快捷判断水体污染来源。parafac法基于三线分解理论，采用交替最小二乘算法可实现荧光物质的“数学分离”，但其只能识别出特征荧光组分，无法定义各荧光组分准确来源。

技术实现要素：

本发明的目的在于：提供一种结合水质参数和三维荧光光谱进行污染物溯源的方法，利用常规水质参数的解析以及三维荧光光谱的分析对水体污染物进行溯源。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种结合水质参数和三维荧光光谱进行污染物溯源的方法，包括如下步骤：

水质检测步骤：对水样进行常规水质参数检测，再利用pca/fa分析法确定常规水质参数的主因子数，再由pmf模型以主因子数计算各个常规水质参数的因子贡献率，再根据因子贡献率确定主要污染源；

荧光检测步骤：对水样进行三维荧光光谱检测，再对检测获得的三维荧光光谱行parafac法解析，获得各个特征荧光组分，并计算各个特征荧光组分间的荧光强度比值；

污染源类型识别步骤：根据主要污染源以及荧光强度比值判断该水样采集点的污染源类型；

污染源确定步骤：获取监测区域的各个水样采集点布设位置以及水文参数，结合各个水样采集点的布设位置、水文参数以及污染源类型确定污染物源头。

进一步地，在进行水样采集点布设时，需要根据监测区域的形状和范围大小确定采样点的布设数量以及采样点的位置，在进行各个采集点的水样采集时，需要用0.45μm玻璃纤维滤膜进行过滤，去除水样中的杂质。

进一步地常规水质参数包括水体浊度、溶解氧、化学需氧量、总磷、氨氮以及硝氮；若进行原水测定，则常规水质参数还包括叶绿素a。

进一步地，利用pca/fa分析法确定常规水质参数的主因子数时，若特征值大于1，则确定为主因子。

进一步地，pmf模型根据因子贡献率确定主要污染源时，选取存在因子贡献率大于50％的主因子作为主要污染因子，根据主要污染因子确定主要污染源。

进一步地，在对水样进行三维荧光光谱检测时，以超纯水作为空白消除三维荧光光谱的瑞丽散射。

进一步地，在根据主要污染源以及荧光强度比值判断污染源类型时，若类色氨酸峰t1与类色氨酸峰t2的比值介于1.5～3，则判定为生活源污染；若类色氨酸峰t1与类色氨酸峰t2的比值介于4～5，则判定为石油化工类污染；若类色氨酸峰t1与类富里酸峰m1的比值大于3，则判定为农业面源污染。

进一步地，在利用pca/fa分析法确定常规水质参数的主因子数前，需要对因子分析的适用性进行验证，利用bartlett球度检验及kmo标准进行检验，若kmo值在(0.5,1)的范围内表明可以进行因子分析。

进一步地，parafac法解析是根据各个荧光组分峰的位置来确定各个特征荧光组分类型的。

本发明的有益效果在于：本发明结合pmf因子解析结果与特征荧光组分荧光强度比值，可快速判断水体环境是否受到人为活动影响，并同时判断其污染来源类型，再结合相关区域水质监测布点情况及水文参数定向筛查污染源，最终通过对比相应污染源检测结果明确水体主要污染来源，具有操作简便、准确度高、重现性好等优点，可以快速、有效识别水体环境中的典型污染源，为相关污染的管控与治理提供理论指导。

附图说明

图1为本发明的方法流程图；

图2为本发明的pca/fa碎石图；

图3为本发明的某河流水质pmf分析常规水质参数的因子贡献率示意图。

具体实施方式

如图1所示，本发明提供了一种结合水质参数和三维荧光光谱进行污染物溯源的方法，包括如下步骤：

水质检测步骤：对水样进行常规水质参数检测，再利用pca/fa分析法确定常规水质参数的主因子数，再由pmf模型以主因子数计算各个常规水质参数的因子贡献率，再根据因子贡献率确定主要污染源；

荧光检测步骤：将水样取4ml于10mm比色皿中，采用三维荧光光谱分析仪，设置相关参数，对水样进行三维荧光光谱检测，再对检测获得的三维荧光光谱进行parafac法解析，parafac法解析由matlab软件加载domflour工具包进行，获得特征荧光组分，同时根据各荧光组分峰的位置判断荧光组分类型，如类蛋白质、类富里酸、类腐殖质等。若荧光组分中类蛋白质比例超过70％，则认定该位点受到人为影响较严重，并计算各个特征荧光组分类型间的荧光强度比值；

污染源类型识别步骤：根据主要污染源以及荧光强度比值判断该水样采集点的污染源类型；

污染源确定步骤：获取监测区域的各个水样采集点布设位置以及水文参数，结合各个水样采集点的布设位置、水文参数以及污染源类型确定污染物源头。

进一步地，在进行水样采集点布设时，需要根据监测区域的形状和范围大小确定采样点的布设数量以及采样点的位置，在进行各个采集点的水样采集时，需要用0.45μm玻璃纤维滤膜进行过滤，去除水样中的杂质。

进一步地，常规水质参数包括水体浊度、溶解氧、化学需氧量、总磷、氨氮以及硝氮；若进行原水测定，则常规水质参数还包括叶绿素a。

进一步地，利用pca/fa分析法确定常规水质参数的主因子数时，若特征值大于1，则确定为主因子。

进一步地，pmf模型根据因子贡献率确定主要污染源时，选取存在因子贡献率大于50％的主因子作为主要污染因子，根据主要污染因子确定主要污染源。

进一步地，在对水样进行三维荧光光谱检测时，以超纯水作为空白消除三维荧光光谱的瑞丽散射。

进一步地，在根据主要污染源以及荧光强度比值判断污染源类型时，若类色氨酸峰t1与类色氨酸峰t2的比值介于1.5～3，则判定为生活源污染；若类色氨酸峰t1与类色氨酸峰t2的比值介于4～5，则判定为石油化工类污染；若类色氨酸峰t1与类富里酸峰m1的比值大于3，则判定为农业面源污染。

进一步地，在利用pca/fa分析法确定常规水质参数的主因子数前，需要对因子分析的适用性进行验证，利用bartlett球度检验及kmo标准进行检验，若kmo值在(0.5,1)的范围内表明可以进行因子分析。

进一步地，parafac法解析是根据各个荧光组分峰的位置来确定各个特征荧光组分类型的。

进一步地，pca/fa分析法是将单个变量的数据变成均值为0，方差为1的数据集，具体公式为：

式(1)中，式中，zi表示标准化数据，ci表示样本变量值，ai表示样本变量的平均浓度，si表示变量i的标准偏差。pca/fa在统计软件spss22.0中完成，利用最大方差法(varimax)旋转pcs，使得每个公因子中高载荷的变量数目达到最小，并保留特征值大于1的vfs作为主因子用于确定主因子数。

进一步地，pmf模型为：

式(2)中，xnm表示原始矩阵(n×m)，代表n个样本，m表示监测参数；分解成两个矩阵gnp(n×p)和fpm(p×m)，p表示计算出的源的数量(提取因子的个数)；g表示源贡献率矩阵；f表示源成分谱矩阵(因子负荷)；enm(n×m)为残差矩阵，代表解析结果与实测值的差值，表示为：

式(3)中，eij、xij、gik和fkj分别是矩阵e、x、g、f中对应的元素，pmf5.0对每个数据进行不确定性加权。定义一个目标函数q(e)：

式(4)中，sij表示第i个样本中第j个监测参数的不确定性，其他字母定义同前。约束条件是矩阵g和f中所以元素非负限制。q(e)作为pmf模型的判据之一，利用最小二乘法进行迭代计算，q(e)收敛后才能进一步分析，多次运行不断地将原始矩阵x分解为非负矩阵g、f，选择q(e)值较小的继续分析。不确定性的计算方法如下：

当xij≤mdl，则

当xij＞mdl，则

式(5)和(6)中，mdl表示监测参数的方法检测限；rsd表示对应监测参数的相对标准偏差。另外，sij可直接定义为rsd。pmf模型通过不断更改不确定度定义来确定源数目、最优成分谱和源贡献率。

进一步地，parafac算法是基于三线分解理论采用交替最小二乘算法实现的一种数学模型，可用parafac法实现样品中荧光物质的“数学分离”。测量得到的荧光光谱数据可组成一个i×j×k的矩阵，其中为样品数i，j，k分别为样品的发射波长和激发波长的数目。用平行因子法将其分解为得分矩阵a和负载矩阵b和c，分解模型表示为：

式(7)中，xijk第i个样品、发射波长为j、激发波长为k处的荧光强度值；ain，bjn和ckn分别为负载矩阵a，b，c中的元素；e为残差矩阵e(i×j×k)的组成元素；n代表因子数即成分数。利用平行因子分析法对所有样品进行模拟计算，可解析出主要荧光组分类型。

以类蛋白质为例，荧光组分类蛋白质比例及荧光强度比值利用相对荧光强度进行计算，相对荧光强度计算方法为：

i＝fmax×ex(λmax)×em(λmax)(8)

式(8)中，fmax代表第n种成份的相对荧光强度，ex(λmax)代表第n种成份激发负载的最大值，em(λmax)代表第n种成份发射负载的最大值。荧光组分类蛋白质比例的计算方法为：

p％＝∑ip/∑i(9)

式(9)中，∑ip为荧光组分类蛋白质含量，∑i为全部荧光组分。

本发明在具体实施验证时，在某特征河流共设有5个采样位点，流经区域基本为城乡结合区域或农业面源区域，易受到生活源及农业面源影响，同时，该河流附近基本无工业区，因此受石油化工等工业源影响应较小。

利用本发明专利的方法对该条特征河流污染来源进行溯源解析：

采用pca/fa对进行标准化后的常规水质参数进行因子分析。为验证数据对因子分析的适用性，采用bartlett球度检验及kaiser-mryer-olkin(kmo)标准对数据进行检验。kmo值越接近于1，意味着变量间的相关性越强，原有变量间的相关性越强，一般kmo>0.5表明适合做因子分析，在本实例中kmo＝0.608。由图2可以看到，特征值大于1的因子数共有5个，因此选择pmf模型运算的因子数为5。

采用pmf模型对该特征河流水质进行各常规水质参数的因子贡献率解析，共解析得到5个因子(s1-s5)，如图3所示。

其中，因子s1对氮营养盐的贡献率较高，对no3^--n和nh3-n的贡献率分别为66.4％和75.1％，即表示受到农业面源污染。因子s2则主要为含氮、磷有机物的污染，对no2^--n和po4^3-的贡献率较高，分别为76.4％和57.2％。因子s3主要来源于ss的贡献率，贡献率达到了70.4％，可能为区域降雨导致大量ss进入河流。t、do、ec、cl^-和so4^2-在s4表现出的源贡献率相对集中，介于40.8-47.5％，由于贡献率均未超过50％，说明该源对河流水体的贡献不显著。因子s5对chla的贡献率最大，高达81.0％，表明浮游植物的生物量较高，故因子s5可代表浮游植物的影响。结果表明，该河流污染源分为：农业面源；氮、磷所带来的有机物污染，主要来源基本为生活源；河流降雨的影响，可视为自然来源；浮游植物的影响，可视为生活源。

将校正后的三维荧光光谱导入matlab通过domflour工具包进行parafac分析，对各荧光组分的识别及相对荧光强度进行计算。经残差及折半分析检验最终确定为3个组分，其特征荧光峰位置分别为组分1：类富里酸荧光峰m1(245/411)，组分2：类蛋白质荧光峰t1(230/349)以及组分3：类蛋白质荧光峰t2(225，275/321)。将模型计算结果导出，通过发明内容中的计算步骤得到各点位的平均相对荧光强度，如表1所示。

表1某河流不同点位各荧光组分相对荧光强度及比例

如表1所示，在该特征河流各点位的t1+t2占总相对荧光强度的比例均达到70％以上，说明受人为影响严重。pmf模型分析显示，除自然来源外，该特征河流受到农业面源及生活源的影响显著，而无明显工业废水污染源因子。同时，t1/t2均在1.5～3，说明受生活源影响显著，而受石油化工类别等工业污染不显著。该结果与其地理位置特征相对应，表明溯源解析结果可靠。同时，采样点1、2、5的t1/m1>3，说明其受到生活源影响的同时，还受到一定程度农业面源的影响。结合该河流所处地理位置特征，发现采样点1、2、5均位于农田及乡间附近，易受到农业面源影响，而采样点3、4位于城区，受到农业面源污染的影响较小。

综合pmf模型及cdom三维荧光光谱分析，得出该河流采样点1、2和5河段主要受到生活源和农业面源影响，而采样点3和4则主要来源于生活源的影响。综合水质参数及相关标准，若区域位点水质较差，且相关指标未能达标，则应根据污染源类型进一步查询相应污染源。从而，可以通过本专利方法的实施，实现在区域水体污染物溯源解析中有效缩小核查范围，快速有效确定污染源，并控制其造成的环境污染。