一种荧光量子点检测玻璃表面和亚表面损伤的方法与流程

本发明涉及一种玻璃材料表面损伤的检测方法，尤其涉及一种亚表面损伤层厚度的检测方法，用于测量多种玻璃材料如光学元件。该方法可同时检测玻璃表面损伤和亚表面损伤分布情况，定量得到玻璃材料的表面粗糙度和亚表面损伤层厚度，可以实现超精密磨削造成的微小亚表面损伤层厚度的测量。

背景技术：

目前测量表面损伤以及亚表面损伤的方法有很多，其中表面损伤用表面粗糙度来衡量，对于一些玻璃的粗糙度常用光学法进行测量，如常见的扫描探针显微镜法、原子力显微镜法、干涉显微镜法、散射法、散斑法、光学触针法、衍射法等。这些光学法测量表面损伤相比于传统的样块比较法准确度较高，但是偏向于逐点测量，降低了测量的效率。亚表面损伤深度的检测包括破坏性检测法：hf化学腐蚀速率法、截面显微法、balldimpling法等，和非破坏性检测法：磁流变抛光斑点法、x射线衍射法、激光散射法、全内反射强度检测技术等。破坏性法检测亚表面损伤易操作，直观性强，可实现精确定量测量，但试件会受到损伤；非破坏性检测法能够保证测试件表面的完整性，但机理复杂，对测试样品有一定要求，且对检测仪器有较大的依赖性。以上这些检测方法都不能同时测量得到样品的表面损伤和亚表面损伤，并且对于亚表面损伤无法在具体的损伤分布程度上予以量化的表征。

量子点是指由一定数量的原子按照某种方式组成的纳米颗粒，其三维尺寸介于1-10nm之间，表现出独特的物理和化学性质，受激后可以发射荧光。与有机荧光材料相比，具有谱窄、激发光谱宽、光学稳定性好和不易光漂白等优点，最重要的是，量子点能带的有效带隙可随粒子尺寸的增加而减少，即可通过改变粒子尺寸来实现对其光电性质的调控，使其在生物医药、信息存储、太阳能电池、发光二极管等领域都具有广阔的应用前景。

目前，已有研究者将量子点应用于检测玻璃材料的亚表面损伤，如：文献w.williams,b.mullany,w.parker,etal.usingquantumdotstoevaluatesubsurfacedamagedepthsandformationmechanismsinglass[j].cirpannals-manufacturingtechnology,2010,59(1):569-572所述。具体步骤是把量子点加在研磨抛光液中，之后用激光共聚焦荧光显微镜技术对玻璃的亚表层损伤进行评估，发现量子点能明确显示亚表面损伤的位置。这种方法只能得到样品的亚表面损伤分布，不能对亚表面损伤进行定量的表征，且不能同时测量得到样品的表面损伤。

技术实现要素：

本发明针对背景技术提出的问题，提出了一种快速、有效、准确的检测与观察玻璃表面损伤和亚表面损伤的分布和深度的方法。该方法在玻璃的表面损伤和亚表面损伤检测方面，有着很好的实际应用前景。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种荧光量子点检测玻璃表面和亚表面损伤的方法，其特征在于，所述包括以下步骤：

(1)制备量子点-甲苯-丙酮混合溶液：

s1.将cdse/zns核壳结构的荧光量子点加入甲苯中，超声使溶解均匀，配置浓度为不小于1mg/ml的量子点甲苯溶液；

s2.将步骤(1)s1得到的量子点甲苯溶液与丙酮按量子点甲苯溶液：丙酮＝(2:1)-(1:1)的体积比混合，超声混合均匀得到量子点-甲苯-丙酮溶液；

(2)揭露样品亚表面损伤层：

s3.配置质量分数为10％的hf溶液；

s4.将步骤(2)s3中所得溶液涂在玻璃样品表面25-35s；

s5.将步骤(2)s4得到的样品表面用钢球和金刚石研磨膏配合研磨出凹坑，钢球半径为r；

(3)涂覆量子点：将步骤(2)s4处理得到的样品浸没在步骤(1)s2.所得的量子点-甲苯-丙酮溶液中3-5min，并烘干至甲苯和丙酮挥发完；

(4)样品表面损伤和亚表面损伤的检测：

s6.将步骤(3)处理得到的样品置于激光共聚焦显微镜下，激发波长为405nm，观察凹坑以及凹坑以外区域明场和荧光暗场，得到样品表面损伤和亚表面损伤分布情况，测量凹坑直径d；

s7.连续拍摄z方向图片并叠加可得到样品表面三维形貌图；

(5)imagej软件分析表面粗糙度和亚表面损伤层厚度：将步骤(4)s7.拍摄得到的凹坑以外区域的三维形貌图用imagej软件打开分析，得到样品表面粗糙度；将步骤(4)s6拍摄的荧光图片用imagej软件打开拉线测量荧光强度变化曲线，根据激光共聚焦显微镜对凹坑拍摄的暗场荧光图像，选择区域，通过imagej软件的plotprofile工具划线测量荧光的灰度值，根据峰值的强弱测量得到亚表面损伤区域至凹坑边缘即样品表层的水平距离为d，并得到亚表面损伤层的厚度ssd＝(d(d-d))/2r。

在上述技术方案中，所述的核壳结构的cdse/zns荧光量子点为微反应合成法制备的，包括如下步骤：

1、cdse前驱体的合成

配置阳离子前驱体和阴离子前驱体：

阳离子前驱体：称取6.42mg氧化铬粉末和0.5g三正辛基氧膦于烧瓶，加入1.5ml油胺、0.1ml的油酸及2.4ml十八烯，再将其置于温度为150℃的油浴环境下搅拌不小于1h以获得澄清溶液；

阴离子前驱体：称取39.5mg的硒粉(se)于烧瓶，加入1.5ml油胺、1ml三正辛基膦和1.5ml十八烯，磁力搅拌不小于1h；

用两个注射器分别抽取阳离子和阴离子前驱体溶液置于微量注射泵上，控制流速为～30ml/h，通过三通装置和磁力搅拌器进行混合，溶液经过管长为～70cm聚四氟乙烯毛细管，并置于285℃油浴反应得到cdse前驱体；

2、zns的包裹：zns前驱体：称取1.082g二乙基二硫代氨基甲酸锌于烧瓶中，加入3ml三正辛基膦、2ml的十八烯和3ml油胺室温下搅拌不少于20min获得透明溶液；通过两个注射器分别抽取cdse前驱体溶液和zns的前驱体溶液，置于微量注射泵上，控制流速为～10ml/h，管长为～140cm，反应温度为140℃，最后得到包裹好的cdse/zns量子点。

在上述技术方案中，所述步骤(2)s5，所用金刚石研磨膏为10000目。

在上述技术方案中，所述步骤(5)中，样品表面粗糙度的分析测量具体为：根据步骤(4)s7，以激光共聚焦显微镜对样品在z方向连续拍摄的图片所叠加得到的表面三维形貌图，通过imagej软件的surfcharj插件，分析得到所测区域的表面粗糙度值。

有益效果

1、本发明基于荧光量子点对玻璃的表面损伤和亚表面损伤进行检测，能快速、有效、准确的检测出样品表面粗糙度的大小以及亚表面损伤的分布和深度，这是目前其它测量装置所不能做到的，且能满足光学元件的表面损伤和亚表面损伤测量高精度的要求。

2、采用本发明的方法，除了适用于测量玻璃的表面损伤以及亚表面损伤，也使用于测量其他脆性材料的表面损伤以及亚表面损伤。

附图说明

图1是本发明实施案例中在研磨光学玻璃表面研磨凹坑的结构示意图，

其中，1：万向接头，2：钢球，3：固定钢球与玻璃试样的不锈钢模具，4：玻璃试样；

图2是本发明实施案例中表面损伤的三维形貌图；

图3是本发明实施案例中imagej分析得到的表面粗糙度值；

图4是本发明实施案例中共聚焦显微镜所拍摄的凹坑区域荧光图案；

图5是本发明实施案例中亚表面损伤区荧光强度变化曲线；

具体实施方式

以下结合说明书附图及具体实施示例，对本发明进一步阐述说明，但并不限制本发明专利的保护范围。

实施例1称取15mgcdse/zns核壳结构量子点溶于15ml甲苯中，超声使溶解均匀得到量子点甲苯溶液，再加入15ml丙酮，超声混合均匀得到量子点-甲苯-丙酮溶液；

配置质量分数为10％的hf溶液，用棉签蘸取涂在玻璃样品表面30s，用半径r为6mm的钢球和10000目的金刚石研磨膏在样品表面配研磨出凹坑，研磨装置示意图如图1所示，再浸没在量子点-甲苯-丙酮溶液中3min后取出，烘干至甲苯和丙酮挥发完全；

将涂有量子点的样品置于激光共聚焦显微镜下，设置激发波长为405nm，观察凹坑以及凹坑以外区域明场和荧光暗场，测量凹坑直径d＝469.643μm，得到样品表面损伤和亚表面损伤分布情况；

激光共聚焦显微镜连续拍摄z方向图片并叠加可得到样品表面三维形貌图，如图2所示；

imagej软件分析表面粗糙度和亚表面损伤层厚度：将激光共聚焦显微镜拍摄得到的凹坑以外区域的三维形貌图用imagej软件surfcharj插件分析，可得到该区域样品表面粗糙度，如图3所示；将激光共聚焦显微镜拍摄的荧光图片(图4)，用imagej软件plotprofile功能拉线测量荧光强度变化曲线，可快速精确测量得到亚表面损伤区域至凹坑边缘即样品表层的水平距离为d，并计算得到亚表面损伤层的厚度ssd＝(d(d-d))/2r＝2.809μm。