离子传输电阻的测量方法，及极片涂层和隔膜曲折率的测试方法与流程

本发明涉及一种离子在电池极片涂层和/或隔膜中的传输电阻的测量方法，还涉及电池极片涂层和/或隔膜的曲折率的测试方法。

背景技术：

对于电池而言，能量密度和功率密度是最重要的两个指标。能量密度指的是电池单位体积或者单位质量所存储的能量多少，而功率密度指的是单位质量或者单位体积能够输出的功率大小。我们希望动力电池具有更高的续航里程，同时也希望动力电池具有更高的功率密度，满足在不同驾驶需求时的动力输出。但是在电池的设计和生产中这两个指标恰恰是相互矛盾的，一般而言为了提高能量密度就需要提高电极的涂布量，提高活性物质的比例；而为了提升功率密度，则需要降低涂布量，增加导电剂的比例。

目前，能量密度和功率密度之间的平衡通过调整极片的负载量和压实密度等来实现，该方式实质上是改变了极片上孔隙的分布状况。极片上孔隙的分布很大程度上决定了离子在其中传导的阻力，对于隔膜也是如此。孔隙分布设计时不仅要考虑孔的数量，还要考虑离子在孔隙中传播的路径。曲折率是用于表征薄膜或电极等材料内部孔隙的迂曲度的参量，其大小可以很好的表示极片涂层、隔膜的孔隙质量，其定义是通孔的实际长度(l)与垂直距离(d)的比值(见图1)。极片涂层或隔膜的曲折率越低，电荷载体在其中传导距离越短，通常意义上越利于离子的传导；相反，曲折率越高则越不利于离子的传导。

虽然曲折率可以很好地表示极片涂层或隔膜的孔隙分布状况，但是该参数难以获取。目前通常利用电化学模型的方式获取曲折率：先假设一个曲折率，输入模型后与实际电池充放电曲线对比，然后根据对比结果调整曲折率的值，直到获得一个良好的曲折率范围。此方法效率低下，而且易受其他参数的影响，得到的结果准确度低，不利于实际使用。

技术实现要素：

本发明提供一种离子在极片中的传输电阻和/或离子在隔膜中的传输电阻的测量方法，包括如下步骤：

s1：制作对称电池：将两个相同的极片、中间层和电解质组装成对称电池，所述中间层设置在两个极片之间，电解质浸润中间层；所述中间层包括电池隔膜和分离膜；分离膜上设置有通孔，所述通孔的边缘与分离膜的边缘的最小距离大于0，所述通孔沿分离膜厚度方向延伸，离子通过所述通孔在两个极片之间传播，所述通孔的边缘远离电池隔膜和极片的边缘；

s2：获取传输电阻rion和/或ro：利用电化学工作站测量所述对称电池的交流阻抗，获取离子在极片中的传输电阻rion和/或离子在隔膜中的传输电阻ro。

在本发明的一种实施方式中，所述通孔为圆孔，通孔的边缘与分离膜的边缘的最小距离大于通孔的直径。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤s2中，利用等效电路对测得的交流阻抗进行拟合，从而获取rion和/或ro。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤s2中，根据测得的交流阻抗得到交流阻抗曲线，利用交流阻抗曲线获取rion和/或ro。

在本发明的一种实施方式中，所述通孔为圆孔，通孔的边缘与分离膜的边缘的最小距离大于通孔的直径。

在本发明的一种实施方式中，所述分离膜为麦拉膜。

本发明还提供一种电池极片涂层和/或隔膜的曲折率的测试方法，包括如下步骤：

s1：制作对称电池：将两个相同的极片、中间层和电解质组装成对称电池，所述中间层设置在两个极片之间，电解质浸润中间层；所述中间层包括电池隔膜和分离膜；分离膜上设置有通孔，所述通孔的边缘与分离膜的边缘的最小距离大于0，所述通孔沿分离膜厚度方向延伸，离子通过所述通孔在两个极片之间传播，所述通孔的边缘远离电池隔膜和极片的边缘；

s2：获取传输电阻rion和/或ro：利用电化学工作站测量所述对称电池的交流阻抗，获取离子在极片中的传输电阻rion和/或离子在隔膜中的传输电阻ro；

s3：计算曲折率τ1和/或τ2：根据公式1计算出电池极片涂层的曲折率τ1；

所述公式1为：τ1＝(ε1×rion×a/(ρe×d1))^1/2

其中，ε1、a、ρe和d1均为已知参数；ε1为电池极片涂层的孔隙率；a为通孔的截面积；ρe为电解质的电阻率；d1为电池极片涂层的厚度；

根据公式2计算出隔膜的曲折率τ2；

所述公式2为：τ2＝(ε2×(ro×a/ρe-d’)/d2)^1/2

其中，ε2、a、ρe、d’和d2均为已知参数；ε2为隔膜的孔隙率；a为通孔的截面积；ρe为电解质的电阻率；d2为隔膜的厚度；d’为分离膜厚度。

对称电池设置有第一极耳和第二极耳，中间层两侧的极片分别与第一极耳和第二极耳连接。测量交流阻抗时电化学工作站的工作电极和辅助电极与第一极耳连接，电化学工作站的参比电极和另一个辅助电极与第二极耳连接。

ε1、ε2、a、ρe、d’、d1和d2均为已知参数，其获取方式可以是由产品的供应商提供，也可以是以任何已知的手段测量。

所述分离膜在电解质中能够阻断电子和离子的传播，分离膜的设置，使得对称电池内的离子只能通过分离膜的通孔传播，可以有效限定反应区域的面积，而且对通孔的位置进行限定后，可以减小边界效应对测试结果产生的影响。

所述对称电池设置在背板上，背板支撑所述对称电池；所述背板的材质为具有一定硬度的材料，且背板在电解质环境中呈化学惰性，背板可以为pvdf板。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤s2中，利用等效电路对测得的交流阻抗进行拟合，从而获取rion和/或ro。

在利用等效电路(如图5所示，其中，l为电容，c为另一电容，r1为电荷传递阻抗，w为warburg阻抗)对测得的交流阻抗进行拟合时，等效电路的选择应使拟合结果在合理的拟合残差以内。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤s2中，根据测得的交流阻抗得到交流阻抗曲线，利用交流阻抗曲线在横轴的投影获取rion和/或ro。

根据交流阻抗曲线在横坐标上的投影，可以获取rion和/或ro；具体的，如图3所示，ro为交流阻抗曲线上的第一个有效点的横坐标，rion为交流阻抗曲线上直线段的终点的横坐标与直线段的起点的横坐标的差值的3倍(所述直线段具体为图3中rion/3区域内的线段)。

在本发明的一种实施方式中，所述分离膜为麦拉膜。

麦拉膜在电解质中呈化学惰性，在电解质中能够阻断电子和离子的传播。

在本发明的一种实施方式中，对称电池的壳体为铝塑膜。

在本发明的一种实施方式中，所述ε1的获取包括如下步骤：

a1：制作待测样品，取一个与步骤s1中的极片相同的极片，将该极片的集流体剥离，得到极片涂层作为待测样品；

a2：测量待测样品，测量待测样品的表观体积vo和实体积vr；或者测量待测样品的表观体积vo、质量m和真密度ρr；

a3：计算ε1，根据公式3或公式4计算出电池极片涂层的孔隙率ε1；

所述公式3为：ε1＝1-vr/vo

所述公式4为：ε1＝1-m/(vo×ρr)。

制作待测样品所用的极片与步骤s1中的极片取自同一生产批次，可以认为其与步骤s1中的极片相同。待测样品的表观体积可以利用公知常识进行测量和/或计算，例如：如果待测样品为长方体结构，可以通过测量长、宽、高进行计算。

在本发明的一种实施方式中，所述极片的集流体为铝箔，以如下方式获取待测样品：

将该极片放入浓度为10wt％～50wt％的naoh水溶液中，使集流体全部溶解，然后用去离子水洗涤并烘干，即可获得待测样品。

集流体是否全部溶解可以以如下方式进行判断：集流体溶解时有气泡产生，集流体溶解完毕后无气泡继续产生。集流体全部溶解后，利用去离子水对极片洗涤3～5次，然后在50～100℃下鼓风0.5～4h将洗涤后的极片烘干，即可获得待测样品。

在本发明的一种实施方式中，所述极片的集流体材质为铜，以如下方式获取待测样品：

将该极片放入浓度为10wt％～50wt％的稀硝酸水溶液中，使集流体全部溶解，然后用去离子水洗涤干净并烘干，即可获得待测样品；其中该极片为未嵌锂的极片。

集流体是否全部溶解可以以如下方式进行判断：集流体溶解时有气泡产生，集流体溶解完毕后无气泡继续产生。集流体全部溶解后，利用去离子水洗涤该极片3～5次；在50～100℃下鼓风0.5～4h将洗涤后的极片烘干，即可获得待测样品。

在本发明的一种实施方式中，待测样品可以以机械剥离的方式获取。

在本发明的一种实施方式中，待测样品的实体积vr或真密度ρr通过真密度仪测得。

本发明的有益效果：

本发明通过测量对称电池的传输电阻rion和/或ro，结合公式1和/或公式2可以快速得到曲折率的数值，有利于提高研发与实际生产中对极片、隔膜的检测效率，减少检测成本；而且本发明测得的曲折率更接近真实值，更能体现极片涂层和/或隔膜的真实性能。

本发明提供的检测方法可以对任一荷电状态的对称电池进行检测，简化了检测过程；而且极片可以来源于废旧电池，进一步降低检测成本。

附图说明

图1为曲折率概念示意图。

图2为对称电池截面示意图。

图3为对称电池交流阻抗测试图。

图4为充电曲线比较图。

图5为等效电路图。

1：实测曲线，2：模拟曲线，3：极片，4：分离膜，5：隔膜，6：通孔。

具体实施方式

以下的具体实施方式对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施方式。

实施例1

一种电池极片涂层和/或隔膜的曲折率的测试方法，包括如下步骤：

s1：制作对称电池(如图2所示)：将电解质、中间层和两个相同的极片3封装在对称电池的壳体内，所述壳体为铝塑膜，所述中间层设置在两个极片3之间，电解质浸润中间层；所述中间层包括电池隔膜5和分离膜4；所述分离膜4为麦拉膜，分离膜4上设置有通孔6，所述通孔6的边缘与分离膜4的边缘的最小距离大于0，所述通孔6沿分离膜4厚度方向延伸，离子通过所述通孔6在两个极片3之间传播，所述通孔6的边缘远离电池隔膜5和极片3的边缘；

s2：获取传输电阻rion和/或ro：利用电化学工作站测量所述对称电池的交流阻抗(如图3所述)，在电化学工作站中选择等效电路对测得的交流阻抗进行拟合，并使拟合结果的拟合残差在0.05以内，从而直接获取离子在极片3中的传输电阻rion和/或离子在隔膜5中的传输电阻ro；

s3：计算曲折率τ1和/或τ2，根据公式1计算出电池极片涂层的曲折率τ1；

所述公式1为：τ1＝(ε1×rion×a/(ρe×d1))^1/2

其中，ε1、a、ρe和d1均为已知参数，ε1为电池极片涂层的孔隙率；a为通孔的截面积；ρe为电解质的电阻率；d1为电池极片涂层的厚度。

步骤s1中的极片为正极片时，可测得正极片涂层的曲折率；步骤s1中的极片为负极片时，可测得负极片涂层的曲折率。重复步骤s1和s2可分别测得离子在正、负极片中的传输电阻rion，根据公式1可分别计算出正、负极片涂层的曲折率。

具体的，在本实施例中，首先对正极片涂层的曲折率进行测试，s1中的极片采用正极片，ε1为33.56％、ρe为123.609cm/s、d1为0.005883cm，参数ε1、ρe和d1来源于相应产品的供应商，在组装对称电池前测量通孔直径，然后经过计算得到a，a为1.5386cm²；根据步骤s2，rion为12.66ω；利用公式1可以得到τ1为2.9979。

然后，对负极片涂层的曲折率进行测试，s1中的极片采用负极片，ε1为33.56％、ρe为123.609cm/s、d1为0.005883cm，参数ε1、ρe和d1来源于相应产品的供应商，在组装对称电池前测量通孔直径，然后经过计算得到a，a为1.5386cm²；根据步骤s2，rion为11.84ω；利用公式1可以得到τ1为2.8986。

根据公式2计算出隔膜的曲折率τ2，

所述公式2为：τ2＝(ε2×(ro×a/ρe-d’)/d2)^1/2

其中，ε2、a、ρe、d’和d2均为已知参数，ε2为隔膜的孔隙率；a为通孔的截面积；ρe为电解质的电阻率；d2为隔膜的厚度；d’为分离膜厚度。

具体的，在本实施例中，对所述隔膜的曲折率进行测试，ε2为45.29％、ρe为123.609cm/s、d’为0.0101cm、d2为0.0014cm，参数ε2、ρe、d’和d2来源于相应产品的供应商；在组装对称电池前测量通孔直径，然后经过计算得到a，a为1.5386cm²；根据步骤s2，ro为2.09ω；利用公式2可以得到τ2为2.2690。

为验证本实施例的测试结果，首先组装全电池，组装全电池的正极片与测量正极片涂层的曲折率时所用对称电池的极片相同(该对称电池的正极片与全电池的正极片为同一生产批次)；组装全电池的负极片与测量负极片涂层的曲折率时所用的对称电池的极片相同(该对称电池的负极片与全电池的负极片为同一生产批次)；组装全电池所用的隔膜与测量隔膜的曲折率时所用对称电池的隔膜相同(该对称电池的隔膜与全电池的隔膜为同一生产批次)。在2.7-4.25v电压范围间对所述全电池进行充电，得到实际充电曲线如图4中实测曲线1所示，将本实施例测得的正极片涂层曲折率、负极片涂层曲折率和隔膜曲折率输入电化学仿真软件后，得到的充电曲线如模拟曲线2所示。实测曲线1和模拟曲线2高度重合表明本发明所述方法测得的曲折率准确度高，接近真实值。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于，在步骤s2中，利用电化学工作站测量所述对称电池的交流阻抗，根据测得的交流阻抗得到交流阻抗曲线，由交流阻抗曲线在横轴的投影获取离子在极片涂层中的传输电阻rion和/或离子在隔膜中的传输电阻ro。

电池正极片涂层的孔隙率以如下方式获取：

a1：制作待测样品：取一个与步骤s1中的正极片相同批次的正极片，将该正极片的集流体剥离，得到正极片涂层作为待测样品；

a2：测量待测样品：测量待测样品的表观体积vo和实体积vr；或者测量待测样品的表观体积vo、质量m和真密度ρr；

a3：计算ε1：根据公式3或公式4计算出电池极片涂层的孔隙率ε1；

所述公式3为：ε1＝1-vr/vo

所述公式4为ε1＝1-m/(vo×ρr)。

所述极片的集流体为铝箔，以如下方式获取待测样品：

将该正极片放入浓度为10wt％～50wt％的naoh水溶液中，使集流体全部溶解，然后用去离子水洗涤干净并烘干，即可获得待测样品。

待测样品的实体积vr或真密度ρr通过真密度仪测得。

电池负极片涂层的孔隙率以如下方式获取：

a1：制作待测样品，取一个与步骤s1中的负极片相同批次的负极片，将该负极片的集流体剥离，得到负极片涂层作为待测样品；

a2：测量待测样品，测量待测样品的表观体积vo和实体积vr；或者测量待测样品的表观体积vo、质量m和真密度ρr；

a3：计算ε1，根据公式3或公式4计算出电池极片涂层的孔隙率ε1；

所述公式3为：ε1＝1-vr/vo

所述公式4为ε1＝1-m/(vo×ρr)。

所述负极片为未嵌锂的负极片，负极片的集流体为铜箔，以如下方式获取待测样品：

将该负极片放入浓度为10wt％～50wt％的稀硝酸水溶液中，使集流体全部溶解，然后用去离子水洗涤干净并烘干，即可获得待测样品。

待测样品的实体积vr或真密度ρr通过真密度仪测得。

以上所述，仅为本发明的一些具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可容易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书的保护范围为准。