一种基于铜-溴杂化荧光材料的有机胺比色阵列传感器的制作方法

本发明属有机小分子化学传感检测技术领域，具体涉及一种基于铜-溴杂化荧光材料的有机胺比色阵列传感器。

背景技术：

众所皆知，有机胺分子在化工厂及食品加工过程有广泛的应用，但由于其存在大的生物毒性及恶臭气味，对人类身体健康及环境卫生安全均存在较大威胁，因而对其的检测至关重要。目前有机胺的检测方法主要采用气相色谱法，这种检测方法虽然灵敏度好、准确度高，但仪器笨重而昂贵，而且往往需要专门的操作人员，因而不适用于实际样品的现场检测。液相色谱法也被广泛用于水样中的有机胺的检测，该方法与气相色谱法一样存在仪器笨重昂贵的缺点，此外不适用于气体检测。除了上述的色谱方法，近几年有不少关于有机胺传感检测方法的报道。这些传感检测方法通常采用荧光金属配合物或纳米材料作为传感试剂，基于有机胺与荧光材料作用使其荧光发生改变来进行有机胺检测。传感检测方法相对于色谱方法具有操作简便，仪器简单的优点。然而目前被用于有机胺传感检测的荧光材料通常为贵金属杂化材料或贵金属纳米材料，由于贵金属在自然界中资源有限使得其价格昂贵。因而有必要制备一种价格低廉、可用于有机胺检测的荧光材料，并基于此荧光材料构建一种便捷的有机胺传感检测方法。

无机-有机杂化材料是由无机及有机组分构成的一类功能材料。由于其既具有无机组分、有机配体组分的优点，同时还可能产生一些两单独组分所不具备的优点，因而被广泛用于光学、电学、磁学领域。其中，铜-卤素杂化材料(化学通式为cunxmly；其中x为氯、溴、碘，l为含有氮、磷或硫的有机配体)由于具有结构多样性，价格低廉，优越的光学性能的优点而引起广泛关注。目前已经有大量铜-卤素杂化材料被制备并应用于光学器件的制备，然而这些材料大多数为铜-碘杂化荧光材料，关于铜-溴杂化材料的报道很少。此外，关于该材料用于传感领域的报道很少，更别提将其应用于有机胺的阵列传感检测。

技术实现要素：

针对以上存在的问题，我们构建了一种基于铜-溴杂化荧光材料的有机胺比色阵列传感器，采用石蜡喷墨打印技术构筑纸基传感阵列上的指示区，将发射不同荧光的铜-溴杂化材料分别滴加于指示区，20-40摄氏度下进行干燥；使用时，将纸基传感阵列固定在避光密闭且配备有机胺气体发生器的反应装置中，利用不同有机胺与铜-溴杂化材料反应产生不同程度的荧光淬灭的原理，通过对反应前后比色阵列传感器荧光颜色变化的分析而实现对有机胺的定性检测。

一种基于铜-溴杂化荧光材料的有机胺比色阵列传感器，该传感器的结构为：包括纸基传感阵列和含有有机胺气体发生器的反应装置；纸基传感阵列固定在避光密闭且配备有机胺气体发生器反应装置中；所述纸基传感阵列采用石蜡喷墨打印技术构筑纸基传感阵列上的指示区，将发射不同荧光的铜-溴杂化材料分别滴加于指示区，20-40℃下进行干燥制备而得。

所述传感阵列上的指示区具体为正方形纸基传感器模型内含有的圆形样品放置区，正方形纸基传感器大小为1-10cm，圆形样品放置区直径为0.1-2cm。

所述的滴加的铜-溴杂化荧光材料溶液浓度为1-150mm，移取体积为0.5-5μl。

所述的反应装置为配备有照相机、254nm紫外灯光源，纸基传感阵列固定板、有机胺气体发生器的避光密闭容器，容器体积5-50l，有机胺气体发生器的加热功率为1-25w，加热时间为1-5min。

所述的铜-溴杂化荧光材料具体为cu2i2(3,3’-bpy)2(3,3’-bpy＝3,3’-联吡啶)，cu2i2(4,4’-bpy)2(4,4’-bpy＝4,4’-联吡啶)，[n(ch3)4]3[cu2br5]，[n(ch3)4]3[cu2br5]，[n(c3h7)4]2[cu4br6]，[n(c3h7)4][cubr2]，[n(c3h7)4][cubr2]，[n(c4h9)3ch3]2[cu4br6]，cu2i2(3-cl-py)4(3-cl-py＝3-cl-吡啶)，cu2i2(3-pc)4(3-pc＝3-甲基吡啶)中的一种或几种；

所述的有机胺具体为：一甲胺，二甲胺，三甲胺，一乙胺，二乙胺，三乙胺，正丙胺，异丙胺，二异丙胺，正丁胺，乙二胺，1，2-丙二胺，氨，己二胺，苄胺，苯乙胺，正戊胺，正己胺中的几种；

所述的被分析物有机胺气体的可检测浓度为1-2000ppm，反应时间为1-60min。

一种基于铜-溴杂化荧光材料的有机胺比色阵列传感器的使用方法，按照以下步骤进行：

使用时，将纸基传感阵列固定在避光密闭且配备有机胺气体发生器的反应装置中，利用不同有机胺与铜-溴杂化材料反应产生不同程度的荧光淬灭的原理，反应前后比色阵列传感器荧光颜色变化的分析经图像软件提取并计算反应前后样品点的rgb差值(δrgb)。通过计算得到不同有机胺的δrgb，将其转化为颜色值得到对应的指纹图谱。通过测试大量不同浓度多种有机胺标准样品，建立不同浓度多种有机胺的标准指纹图谱库，然后测试有机胺待分析样的δrgb得到待分析样指纹图谱并将其与标准指纹图谱对比，找到一致的图谱从而实现有机胺的传感检测。

本发明利用不同有机胺与铜-溴杂化材料反应产生不同程度的荧光淬灭的原理，通过对反应前后比色阵列传感器荧光颜色变化的分析而实现对有机胺的传感。本发明公开的基于铜-溴杂化荧光材料的有机胺比色阵列传感器具有制备方法简单，成本低，检测方法快速便捷，在实际样的现场监测领域中具有极大应用潜力。

附图说明

图1为实施案例1纸基传感器模型；

图2为实施案例1铜-溴杂化材料荧光光谱图，激发光波长254nm；

图3为实施案例1反应装置示意图；

其中：1为避光密闭容器，2为照相机，3为有机胺气体发生器，4为纸基传感阵列固定板。5为纸纸基传感阵列，6为254nm紫外灯光源；

图4为实施案例1、2、3、4、5及6有机胺检测得到的标准指纹图谱，图中从左往右，从上到下依次为二乙胺、三乙胺、乙胺、氨、乙二胺及空白对照相应的指纹图谱；

图5为实施案例1、2、3、4、5及6有机胺标准样品检测得到δrgb聚类分析得到的树状图；

图6为实施案例7氨水待分析样检测得到的待分析样指纹图谱；

具体实施方法

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应将此理解为本发明仅局限于以下实施例，凡是基于本发明内容实现的技术，都应视为本发明的范围。

一种基于铜-溴杂化荧光材料的有机胺比色阵列传感器，采用石蜡喷墨打印技术构筑纸基传感阵列上的指示区，将发射不同荧光的铜-溴杂化材料分别滴加于指示区，20-40摄氏度下进行干燥；使用时，将纸基传感阵列固定在避光密闭且配备有机胺气体发生器的反应装置中，利用不同有机胺与铜-溴杂化材料反应产生不同程度的荧光淬灭的原理，通过对反应前后比色阵列传感器荧光颜色变化的分析而实现有机胺的传感。

实施例1

在ppt软件上设计纸基传感器模型，如图1，样品点圆点直径为0.5cm，正方形边长为2cm。将图形打印到whatman滤纸上，打印好纸基在120℃烘箱中烘10min，置于充满氮气的密封袋中保存待用。将五种发射不同荧光的铜-溴杂化材料，荧光光谱图如图2所示，[n(ch3)4]3[cu2br5]、[n(c2h5)4]2[cu2br4]、[n(c3h7)4]2[cu4br6]、[n(c4h9)4][cubr2]、[n(c4h9)3ch3]2[cu4br6]分别分散于乙二醇、乙腈、乙腈、二氯甲烷及乙腈中，制备为1mg/ml的溶液液，各取1μl分别滴于五个样品点，自然晾干得一组纸基传感器。平行制备30组纸基传感器，置于充满氮气的密封袋中保存待用。

取一个制备好的纸基传感器固定在反应装置中(如图3所示)的固定板，打开254nm紫外灯预热5min，打开相机，在气体发生装置中滴加0.269ml乙二胺(500ppm)标准样。迅速密封好整个装置，遥控拍照作为“反应前照片”。然后打开气体发生装置，设置功率17w，电流1.15a，加热3min后关闭电源。保持反应装置密封17min使气体与纸基传感器充分接触反应，后再次遥控拍照得到“反应后照片”。采用adobephotoshop软件对“反应前照片”与“反应前照片”中五个样品点的rgb值进行提取，提取后以“反应后照片”rgb值减去“反应前照片”rgb值计算rgb变化值(δrgb)。保持上述操作条件，平行测定5组，所得数据如表1所示。计算5组实验得到的五个样品点的平均δrgb值并将其转化为颜色值得到乙二胺(500ppm)对应的标准指纹图谱如图4所示。实施例2

取一个实施案例1制备好的纸基传感器固定在反应装置中的固定板，打开254nm紫外灯预热5min，打开相机，在气体发生装置中滴加0.224ml乙胺(500ppm)标准样。迅速密封好整个装置，遥控拍照作为“反应前照片”。然后打开气体发生装置，设置功率17w，电流1.15a，加热3min后关闭电源。保持反应装置密封17min使气体与纸基传感器充分接触反应，后再次遥控拍照得到“反应后照片”。采用adobephotoshop软件对“反应前照片”与“反应前照片”中五个样品点的rgb值进行提取，提取后以“反应后照片”rgb值减去“反应前照片”rgb值计算rgb变化值(δrgb)。在相同条件下，平行测定5组数据，所得数据如表1所示。计算5组实验得到的五个样品点的平均δrgb值并将其转化为颜色值得到乙胺(500ppm)对应的标准指纹图谱如图4所示。

实施例3

取一个实施案例1制备好的纸基传感器固定在反应装置中的固定板，打开254nm紫外灯预热5min，打开相机，在气体发生装置中滴加0.558ml三乙胺(500ppm)标准样。迅速密封好整个装置，遥控拍照作为“反应前照片”。然后打开气体发生装置，设置功率17w，电流1.15a，加热3min后关闭电源。保持反应装置密封17min使气体与纸基传感器充分接触反应，后再次遥控拍照得到“反应后照片”。采用adobephotoshop软件对“反应前照片”与“反应前照片”中五个样品点的rgb值进行提取，提取后以“反应后照片”rgb值减去“反应前照片”rgb值计算rgb变化值(δrgb)。在相同条件下，平行测定5组数据，所得数据如表1所示。计算5组实验得到的五个样品点的平均δrgb值并将其转化为颜色值得到对应的三乙胺(500ppm)标准指纹图谱如图4所示。

实施例4

取一个实施案例1制备好的纸基传感器固定在反应装置中的固定板，打开254nm紫外灯预热5min，打开相机，在气体发生装置中滴加0.416ml二乙胺(500ppm)标准样。迅速密封好整个装置，遥控拍照作为“反应前照片”。然后打开气体发生装置，设置功率17w，电流1.15a，加热3min后关闭电源。保持反应装置密封17min使气体与纸基传感器充分接触反应，后再次遥控拍照得到“反应后照片”。采用adobephotoshop软件对“反应前照片”与“反应前照片”中五个样品点的rgb值进行提取，提取后以“反应后照片”rgb值减去“反应前照片”rgb值计算rgb变化值(δrgb)。在相同条件下，平行测定5组数据，所得数据如表1所示。计算5组实验得到的五个样品点的平均δrgb值并将其转化为颜色值得到对应的二乙胺(500ppm)标准指纹图谱如图4所示。

实施例5

取一个实施案例1制备好的纸基传感器固定在反应装置中的固定板，打开254nm紫外灯预热5min，打开相机，在气体发生装置中滴加0.155ml25％氨水(500ppm)标准样。迅速密封好整个装置，遥控拍照作为“反应前照片”。然后打开气体发生装置，设置功率17w，电流1.15a，加热3min后关闭电源。保持反应装置密封17min使气体与纸基传感器充分接触反应，后再次遥控拍照得到“反应后照片”。采用adobephotoshop软件对“反应前照片”与“反应前照片”中五个样品点的rgb值进行提取，提取后以“反应后照片”rgb值减去“反应前照片”rgb值计算rgb变化值(δrgb)。在相同条件下，平行测定5组数据，所得数据如表1所示。计算5组实验得到的五个样品点的平均δrgb值并将其转化为颜色值得到氨水(500ppm)对应的标准指纹图谱如图4所示。

实施例6

取一个实施案例1制备好的纸基传感器固定在反应装置中的固定板，打开254nm紫外灯预热5min，打开相机。迅速密封好整个装置，遥控拍照作为“反应前照片”。然后打开气体发生装置，设置功率17w，电流1.15a，加热3min后关闭电源。保持反应装置密封17min后再次遥控拍照得到“反应后照片”。采用adobephotoshop软件对“反应前照片”与“反应前照片”中五个样品点的rgb值进行提取，提取后以“反应后照片”rgb值减去“反应前照片”rgb值计算空白对照组的rgb变化值(δrgb)。在相同条件下，平行测定5组数据，所得数据如表1所示。计算5组实验得到的五个样品点的平均δrgb值并将其转化为颜色值得到对应的空白对照指纹图谱如图4所示。将上述6个实施案例检测得到五种有机胺及空白对照组的δrgb导入到multi-variatestatisticalpackage(mvsp)软件中进行聚类分析，得到如图5所示树状图，说明此检测方法可以将五种有机胺区别出来，因而能用于有机胺的定性检测。

实施例7

以0.155ml25％氨水(500ppm)加0.2ml去离子水作为待分析样品。取一个实施案例1制备好的纸基传感器固定在反应装置中的固定板，打开254nm紫外灯预热5min，打开相机，在气体发生装置中加入待分析样品。迅速密封好整个装置，遥控拍照作为“反应前照片”。然后打开气体发生装置，设置功率17w，电流1.15a，加热3min后关闭电源。保持反应装置密封17min使气体与纸基传感器充分接触反应，后再次遥控拍照得到“反应后照片”。采用adobephotoshop软件对“反应前照片”与“反应前照片”中五个样品点的rgb值进行提取，提取后以“反应后照片”rgb值减去“反应前照片”rgb值计算rgb变化值(δrgb)。在相同条件下，平行测定5组数据，计算5组实验得到的五个样品点的平均δrgb值并将其转化为颜色值得到待分析样的指纹图谱如图6所示。所得待分析样的指纹图谱与标准氨水(500ppm)样品测得的图谱(图4)一致，证实了构建的纸基传感阵列可以实现对氨水的检测。

表1为为实施案例1、2、3、4、5及6有机胺检测得到δrgb