含有二苯氨基甲酸酯基的二苯甲酮衍生物及其制备和应用的制作方法

本发明涉及二苯甲酮衍生物，具体属于一种含有二苯氨基甲酸酯基的二苯甲酮衍生物及其制备方法和应用。
背景技术：
：高分子材料在户外使用时，受日光照射容易出现光泽降低、变黄、脆化、龟裂等现象，需要添加紫外线吸收剂来抵抗紫外光劣化反应。特别是紫外光固化涂料、油墨、粘合剂等在制备过程中由于会受到日光中紫外线的影响需要在避光条件下进行，以及存储时间不能长久，严重制约了它们的发展。现阶段紫外线吸收剂的品种较多，其中二苯甲酮类由于综合性能较好，价格低，适用范围广，在紫外线吸收剂中占有重要地位。2,4-二羟基二苯甲酮(商品名称为uv-0)是目前使用和生产量最大的一类，然而存在光稳定性低、易被氧化变色的不足。因此，在有效吸收紫外线的同时，能够防止产品老化和降解，开发出经济、高效、稳定的二苯甲酮类紫外吸收剂具有较好的实用价值。近年来作为一种环境友好的光固化技术得到了蓬勃发展，已被广泛应用于涂料、油墨、粘合剂、电子器件、光纤材料等许多领域。光引发剂是光固化体系的主要成份，光固化产品的发展在一定程度上依赖于体系中光引发剂的发展，开发高效、新型、稳定可靠的光引发剂成为紫外光固化技术关键之一。二苯甲酮(bp)是一种结构简单、价格便宜的光引发剂，但其分子量小，在固化过程中容易挥发、迁移，氧阻聚现象较为明显。而且苯环容易被氧化成醌而使固化涂层变黄。因此，在实际应用中人们对二苯甲酮类光引发剂提出了新的结构和性能的要求，期待功能优异的产品出现。技术实现要素：本发明的目的在于针对现有的作为紫外吸收剂和光引发剂的二苯甲酮类化合物存在的问题，提供一种含有二苯氨基甲酸酯基的二苯甲酮类衍生物及其制备方法；所合成的衍生物可作为紫外光吸收剂和紫外光引发剂得到应用。本发明制备方法具有操作简单、反应条件温和、后处理简单易纯化的特点。本发明提供的一种含有二苯氨基甲酸酯基的二苯甲酮类衍生物，其结构式为1或2：合成反应式如下：其制备方法，包括如下步骤：1)在容器中加入2,4-二羟基二苯甲酮，用适量有机溶剂将其溶解后，缓慢加入三乙胺，搅拌均匀后滴加溶有n,n-二苯基氯甲酰胺的有机溶剂，冰水浴下搅拌反应3-24小时。2)反应结束后，向反应液中加水并用乙酸乙酯萃取，收集有机相后水洗、干燥，并旋转蒸发除去有机溶剂；利用色谱硅胶柱进行分离提纯，即得到2-羟基-4-(n,n-二苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮(结构式1)和2,4-二(n,n-二苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮(结构式2)。所述的2,4-二羟基二苯甲酮、三乙胺、n,n-二苯基氯甲酰胺的摩尔比为1:1.4～3:1.2～2.5，优选1:1.5:2。所述的有机溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷，优选二氯甲烷；所述的反应时间优选6小时。本发明结构式为1的二苯甲酮衍生物可作为紫外光吸收剂在光固化组合物、塑料或化妆品中应用；所述的光固化组合物中，除了含有结构式为1的二苯甲酮衍生物，还含有：a、至少一种乙烯类不饱和化合物预聚体；b、至少一种乙烯类不饱和化合物单体；c、至少一种紫外光固化光引发剂。所述乙烯类不饱和化合物预聚体为可以被自由基或阳离子引发聚合的树脂；所述的树脂为环氧丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂或聚氨酯丙烯酸酯树脂；所述的乙烯类不饱和化合物单体为一元或二元或三元以上脂肪醇丙烯酸酯；所述的紫外光固化光引发剂为自由基或阳离子光引发剂或二者的混合光引发剂；所述的光固化组合物中结构式为1的二苯甲酮衍生物的含量为0.1-1.2％；所述的光固化组合物中还含有添加剂，所述添加剂是颜料、消光剂、消泡剂、流平剂中一种或多种；所述的光固化组合物为涂料、油墨或黏胶剂。本发明结构式为2的二苯甲酮衍生物可作为紫外光引发剂在光固化组合物中应用；所述的光固化组合物中，除了含有结构式为2的二苯甲酮衍生物，还含有：a、至少一种乙烯类不饱和化合物预聚体；b、至少一种乙烯类不饱和化合物单体；c、助剂。所述乙烯类不饱和化合物预聚体为环氧丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂或聚氨酯丙烯酸酯树脂。所述的乙烯类不饱和化合物单体为一元或二元以上脂肪醇丙烯酸酯。所述的光固化组合物中结构式为2的二苯甲酮衍生物的含量为1-3％。所述的助剂为三乙醇胺。所述的光固化组合物为涂料、油墨或黏合剂。与现有技术相比本发明的有益效果：本发明所合成的二苯甲酮衍生物，其制备简便，原料易得；能够有效吸收250～355nm的紫外光且吸收强度强，并具有与树脂、单体相容性好、无气味等特点。结构式为1的二苯甲酮衍生物在固化过程中不参与自由基体系固化，不影响固化过程，增强了涂料及固化涂层的光稳定性，作为紫外光吸收剂适用于涂料、油墨和黏胶剂等固化组合物中应用，还有益于紫外光固化涂料的存储。结构式为2的二苯甲酮衍生物在固化成膜过程及产品中可以减少苯的释放、迁移，有效缓解氧阻聚及固化涂层变黄现象。因此，该化合物可作为紫外光引发剂在光固化组合物如涂料、油墨、黏合剂中应用。同时，所合成的二苯甲酮衍生物，在稳定分子结构中氢键的基础上，减少了分子中羟基的个数，将相容性较好的酯基、增强酰基紫外吸收且疏水性较强的二苯氨基引入分子中，既可以降低产品的变黄倾向，又可以有效增大紫外吸收范围，提高固化产品的耐水性、抗迁移性等，可用来防止制品老化，褪色，特别适用于无色透明和浅色制品中，是一类具有发展前景的二苯甲酮衍生物。附图说明图12-羟基-4-(n,n-二苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮的核磁共振氢谱图图22-羟基-4-(n,n-二苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮的核磁共振碳谱图图32-羟基-4-(n,n-二苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮的紫外吸收谱图图42-羟基-4-(n,n-二苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮的x-线单晶结构图52,4-二(n,n-二苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮的核磁共振氢谱图图62,4-二(n,n-二苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮的核磁共振碳谱图具体实施方式实施例1在容器中加入2,4-二羟基二苯甲酮0.214g(1mmol)，三乙胺0.150g(1.5mmol)，用3ml的二氯甲烷将其溶解，冰水浴条件下缓慢加入溶有n,n-二苯基氯甲酰胺0.463g(2mmol)的二氯甲烷溶液，搅拌反应6小时。反应结束后，向反应液中加水并用乙酸乙酯萃取，收集有机相后水洗、无水硫酸钠干燥，并旋转蒸发除去有机溶剂，以石油醚/乙酸乙酯(体积比为12:1)为洗脱剂进行柱色谱分离，分别得到结构式为1和2的二苯甲酮衍生物。结构式为1的二苯甲酮衍生物：2-羟基-4-(n,n-二苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮：黄色固体，产率:74％,m.p.：83～86℃。1hnmr(600mhz,cdcl3)δ12.25(s,1h),7.58(dd,j＝70.0,24.3hz,6h),7.35(t,j＝34.6hz,10h),6.87(s,1h),6.76(s,1h).13cnmr(151mhz,cdcl3)δ200.73,164.75,157.10,151.90,141.92,137.84,134.75,132.02,129.20,129.11,128.44,126.83,116.72,112.40,110.74.结构式为2的二苯甲酮衍生物：2,4-二(n,n-二苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮：白色固体，产率：15％，m.p.174～176℃。1hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.83–7.76(m,2h),7.64–7.58(m,1h),7.51(d,j＝8.5hz,1h),7.46(dd,j＝15.9,8.1hz,2h),7.44–7.35(m,7h),7.33–7.24(m,6h),7.23–7.16(m,3h),7.16–6.98(m,4h).13cnmr(151mhz,cdcl3)δ191.31,163.56,156.27,156.22,150.30,147.90,147.25,143.26,143.21,133.10,132.64,132.20,130.59,125.98,124.28,122.86,119.78,119.72,112.04,112.02,111.73,108.71.同时测定分析了产物的紫外吸收，结果表明该类化合物具有较好的紫外光吸收性能，能有效吸收250～360nm的紫外光，紫外光谱见图3。以下实施例用来具体说明结构式为1的二苯甲酮衍生物作为紫外吸收剂在紫外光固化涂料中的应用，但不限于以下实施例的用途。实施例2：结构式为1的二苯甲酮衍生物用于紫外吸收剂性能的评价实验配方：工作条件：在装有搅拌器的玻璃容器内加入环氧丙烯羧酸树脂50g，1,6-己二醇二丙烯酸酯44g，光引发剂(1173)3g，三乙醇胺2g，2-羟基-4-(n,n-二苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮1g，搅拌使之分散均匀透明，静置5-10分钟，即得到透明的自由基光固化涂料。将该涂料分成三部分，一部分装入透明的玻璃瓶中加盖日常室内储存；一部分装入透明的玻璃瓶中加盖室内避光储存；一部分用涂刷器在玻璃板上涂膜，膜的厚度为75μm，然后以每分钟5米的速度(大约10秒钟的光照时间)通过紫外光固化仪进行固化。对比例1(无添加结构式为1的二苯甲酮衍生物)实验配方：工作条件同实施例2对比例2(无添加光引发剂)实验配方：工作条件同实施例2对比例3(添加市售紫外线吸收剂uv-0)实验配方：工作条件同实施例2表1紫外光固化涂料配制后储存结果评价实验30min2h6h(避光)30h72h实施例2均匀透明均匀透明均匀透明均匀透明略有固化层对比例1有固化层完全固化有固化层完全固化完全固化对比例2均匀透明均匀透明均匀透明均匀透明均匀透明对比例3均匀透明均匀透明均匀透明均匀透明有固化层由表1可知，通常紫外光固化涂料的配制需要避光条件下进行，而且紫外光固化涂料会受日光中紫外线的影响，存储时间不能长久。与对比例1相比，当在制备涂料时，将本发明的结构式为1的二苯甲酮衍生物作为紫外线吸收剂加入后，无需较为严格的避光条件。在配方中添加1％的结构式为1的二苯甲酮衍生物时，光照72h后略有固化层，与对比例3效果相当，结果表明结构式为1的二苯甲酮衍生物的紫外线吸收效果与市售的紫外线吸收剂uv-0相当。对上述实施例2、对比例1-3组合物的固化涂层进行性能测试：a：表干时间测试：指干法或棉球法。b：硬度测试:铅笔硬度法按gb/t6739-1996测试。使用涂膜铅笔划痕硬度仪,观察漆膜划痕痕迹,以未见划痕的铅笔为涂膜的铅笔硬度。c：附着力测试：划格法测定(参照gb9286—88)。通过划格实验方法判定涂膜附着力好坏。根据破坏程度可分为0～5级6个等级,最好为0级,膜面没有任一个小格脱落,5级为极差,膜面产生了严重的剥落。表2固化涂层性能评价结果由表2可知，当涂料中只加入结构式为1的二苯甲酮衍生物，不添加光引发剂时，固化不成膜(对比例2)，表明其不参与固化成膜，保证了涂料的储存性能；当涂料中加入结构式为1的二苯甲酮衍生物时，固化膜的硬度和附着力有所提高。实施例2得到的固化膜具有膜层擦拭坚固、表面光滑均匀，无刺激性气味等特点。以下实施例是本发明结构式为2的二苯甲酮衍生物作为自由基型光引发剂的固化性能及与市售自由基型光引发剂1173的固化性能的比较：其中使用的低聚物为改性环氧丙烯酸酯(uv1005-65中山市千枼化工厂生产)，单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda中山市千枼化工厂生产)。实施例3：结构式为2的二苯甲酮衍生物的应用性能评价实验配方:工作条件避光条件下，在玻璃容器中加入2,4-二(n,n-二苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮0.03g，1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)0.45g，改性环氧丙烯酸酯(uv1005-65)0.5g，三乙醇胺0.02g，搅拌均匀至透明状涂液。将该混合物用涂布器涂在玻璃板上进行涂膜，膜厚度为75um，在中压汞灯进行照射固化，汞灯功率是400w。对比例4：光引发剂1173的应用性能评价实验配方:工作条件同实施例3对上述实施例3、对比例4组合物的涂膜进行性能测试：a表干时间测试：指干法或棉球法。b硬度测试:铅笔硬度法按gb/t6739-1996测试。使用涂膜铅笔划痕硬度仪,观察漆膜划痕痕迹,以未见划痕的铅笔为涂膜的铅笔硬度。c附着力测试：划格法测定(参照gb9286—88)。通过划格实验方法判定涂膜附着力好坏。根据破坏程度可分为0～5级6个等级,最好为0级,膜面没有任一个小格脱落,5级为极差,膜面产生了严重的剥落。其评价结果见表3所示。表3结构式为2的二苯甲酮衍生物与1173应用性能的比较从上表的测试结果可以看出：本发明结构式为2的二苯甲酮衍生物的固化速度相对较快，成膜硬度和附着力都优于市售的自由基型光引发剂1173。当前第1页12