本发明涉及覆膜铁的生产控制技术，涉及一种镀铬板表面覆膜的结合力评价方法。镀铬板表面与薄膜之间的结合力与镀铬板表面铬氧化物膜有关，用镀铬板表面铬氧化物膜的半导体性质来评价镀铬板表面与薄膜之间的结合力。
技术背景
覆膜铁是在冷轧薄钢板/无锡钢板(也称镀铬板，指在钢板表面进行电解铬酸盐处理，使钢板表面沉积50～100mg/m2金属铬层及5～20mg/m2铬水合氧化物层的钢材)两面覆盖粘合上多层聚脂复合薄膜(厚度约为20-25μm)，为一种兼有塑料薄膜和金属板材双重特点的金属功能材料，其结构如图1所示。覆膜铁具有优异的耐腐蚀性能、防锈性能，且制造工艺及流程清洁、高效、低能耗、低挥发、绿色环保等，因此，覆膜铁广泛应用于drd冲压罐、di冲拔罐等两片罐、异形罐、易开盖和易撕盖等包装材料领域。如图1所示的覆膜铁结构图。
按生产工艺的不同，覆膜铁可分为熔融覆膜铁和黏合覆膜铁。黏合覆膜铁需要使用黏合剂，在环境友好及成型工艺上的不足与包装的发展存在偏差，正逐渐被熔融覆膜铁取代。所谓熔融覆膜铁，就是采用高温覆膜及急冷重结晶等技术，在一定温度范围内，按一定配比将特殊、专用的聚酯薄膜碾压在冷轧薄钢板(镀锡板或镀铬板tfs)上的一种新型复合材料。熔融覆膜铁基板可分为冷轧薄钢板(或其他金属板)和镀铬钢板(或其他涂镀板)。采用冷轧薄钢基板的覆膜铁称为留空覆膜铁，由于罐身焊缝处易产生锈蚀，且粘合力不牢，因此采用镀铬板(tfs)作基板成为目前发展的主流，欧、美、日等各国覆膜铁技术均采用镀铬板(tfs)作基板，称为不宜留空覆膜铁。
覆膜铁除基板外，所需的重要材料为高分子薄膜，其性能既需要具有热塑性贴合能力，又要与不同罐装内容物的理化性能兼容，以确保其对镀铬基板和内容物的良好阻遏；同时，在罐装各种内容物的货架期内须保持所包装食品的原有风味，在食品高温蒸煮杀菌过程中不变色和脱落，以保持高的密闭性；在制罐成型过程中，能经受高温、高摩擦力和弯曲等复合力的作用，具有较好的附着力。目前覆膜铁常用的薄膜大多为pp(聚丙烯)和pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)。
目前覆膜铁在我国处在起步阶段，具有国内速度最快、规格最薄、工艺最先进镀铬板专用生产线的宝武集团宝钢股份有限公司，以镀铬板为基板采用高温、高压挤压工艺的覆膜铁生产线正处于热试车调试阶段，期间暴露了较多质量问题，其中有机膜与镀铬板表面结合不牢就是一个重要问题。
基板与薄膜之间的结合力取决于它们表面的物理化学性质。在聚合物薄膜或漆表面存在一些极性键或可极化官能团，如-c≡n，-c-o-h，-c＝o，-c-ooh，它们具有酸碱性，是实现基板与薄膜之间良好结合的基础。此外，基板表面薄氧化膜上存在具有酸碱性的供体或受体，其表面具有化学不均匀性及不同的氧化物半导体性质，这些半导体性质与基板薄膜之间的结合力也有很大的关系。如图2所示镀铬板断面示意图，镀铬板一般由基板、金属铬层、铬氧化物膜和油膜4层组成。铬氧化物膜对于产品的性能来说非常重要，不同镀铬板表面，铬氧化物膜结构、性质不同，与功能化pet膜结合形式也不同，从而导致其结合力存在着明显差异。有研究表明，通过在镀锡钢板表面增加铬钝化膜，实现了表面氧化物膜的半导体性质转变，从而提高了漆膜附着力，即铬的组成对材料表面的半导体性质影响很大。镀铬板表面铬氧化物膜的主要成分是crooh、cr(oh)3、cr2o3，镀铬板表面铬氧化物膜的xps拟合曲线如图3所示。由于工艺条件的不同，其组成成分及比例会有所不同，同样其表面铬氧化物膜半导体性质也会不同。因此，可以通过测试不同镀铬板表面铬氧化物膜的mott-schottky曲线来确定其表面铬氧化物膜的半导体类型，再根据mott-schottky方程算出载流子密度和受体/供体，进而评价镀铬板与薄膜之间的结合力。图3镀铬板表面铬氧化物膜的xps拟合曲线。
技术实现要素：
本发明提供一种镀铬板表面与薄膜之间的结合力评价方法，在生产过程中及时发现不合格产品并采取处理措施，以降低产品的不合格率，对覆膜铁的生产控制、提高其产品市场竞争力，具有重要的实际意义。
本发明的一种镀铬板表面覆膜的结合力评价方法，包括如下步骤：
1)将硼酸溶液与硼砂溶液以一定的体积比混合，并加入适量的柠檬酸钠或复合磷酸盐，得到ph为8～9的硼酸-硼砂缓冲液，作为镀铬板表面铬氧化物膜的mott-schottky曲线测试溶液。
2)准备镀铬板试验试样：将不同的镀铬板剪成相同大小的试样待用。
3)试验条件：使用chi660b电化学工作站，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，镀铬板试样为工作电极，石墨为对电极。试验参数为：电压-1.0～1.0v，振幅5～10mv，频率1～5khz。
4)数据处理：根据测得的数据和下列mott-schottky方程(1)，算出电荷载流子密度和na/nd(受体/供体)。
5)对不同的镀铬板表面覆膜后采用划格法进行结合力测试。当氧化物膜呈现显著p-型半导体性质(na/nd>1)时，镀铬板表面与薄膜之间的结合力较好；当氧化物膜呈现显著n-型半导体性质(na/nd<1)时，镀铬板表面与薄膜之间的结合力较差；na/nd值越大，镀铬板表面与薄膜之间的结合力越好。
所述硼酸溶液：用天平称取硼酸(分析纯h3bo3)加入烧杯中，用去离子水溶解后，转移到1000ml容量瓶中，并加去离子水定容，配成浓度为0.1～0.3mol·l-1的硼酸溶液。
所述硼砂溶液：用天平称取硼砂(分析纯na2b4o7·10h2o)加入烧杯中，用去离子水溶解后，转移到1000ml容量瓶中，并加去离子水定容，配成浓度为0.02～0.06mol·l-1的硼砂溶液。
本发明的方法能有效预判镀铬板表面与薄膜之间的结合力，为覆膜铁的改进生产提供了依据。该方法操作简单、误差小，可表征不同镀铬板表面与薄膜之间的结合力差异性，可提高覆膜铁产品的合格率，对覆膜铁的拓展应用具有重要的实际意义。
附图说明
图1为覆膜铁结构图。
图2为镀铬板断面示意图。
图3为镀铬板表面铬氧化物膜的xps拟合曲线。
图4为1#，2#的两种镀铬板表面mott-schottky曲线。
图5为3#，4#的两种镀铬板表面mott-schottky曲线。
具体实施方式
实施例1
取不同厂家生产的两种镀铬板，分别测试其表面铬氧化物膜的mott-schottky曲线，并利用mott-schottky方程计算其电荷载流子密度和na/nd。
(1)配制硼酸-硼砂缓冲液。配制硼酸溶液的浓度为0.1～0.3mol·l-1，硼砂溶液的浓度为0.02～0.06mol·l-1，柠檬酸钠或复合磷酸盐(三聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠)的浓度为0.1～0.2mol·l-1，将配制好的硼酸溶液与硼砂溶液以一定体积比混合，并加入适量的柠檬酸钠或复合磷酸盐，得到ph为8～9的硼酸-硼砂缓冲液，作为镀铬板表面铬氧化物膜的mott-schottky曲线测试溶液。
(2)准备镀铬板试验试样。将两种不同的镀铬板(1#、2#)剪成相同大小的试样。
(3)试验条件。使用chi660b电化学工作站，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，镀铬板试样为工作电极，石墨为对电极。在电压-1.0～1.0v，振幅5～10mv，频率1～5khz下分别测试两种镀铬板表面铬氧化物膜的mott-schottky曲线。
(4)数据处理。根据测得的数据和下面的mott-schottky方程，算出电荷载流子密度和na/nd(受体/供体)。
(5)对两种镀铬板表面覆膜后采用划格法进行结合力测试。结果发现，na/nd值与结合力之间是对应的，na/nd值较大的1#镀铬板，其镀铬板表面与薄膜之间的结合力较好。图41#,2#的两种镀铬板表面mott-schottky曲线
实施例2
取相同厂家生产的两种镀铬板，分别测试其表面铬氧化物膜的mott-schottky曲线，并利用mott-schottky方程计算其电荷载流子密度和na/nd。
(1)配制硼酸-硼砂缓冲液。配制硼酸溶液的浓度为0.1～0.3mol·l-1，硼砂溶液的浓度为0.02～0.06mol·l-1，柠檬酸钠或复合磷酸盐(三聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠)的浓度为0.1～0.2mol·l-1，将配制好的硼酸溶液与硼砂溶液以一定的体积比混合，并加入适量柠檬酸钠或复合磷酸盐，得到ph为8～9的硼酸-硼砂缓冲液，作为镀铬板表面铬氧化物膜的mott-schottky曲线测试溶液。
(2)准备试验试样。将两种不同的镀铬板(3#、4#)剪成相同大小试样。
(3)试验条件。使用chi660b电化学工作站，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，镀铬板试样为工作电极，石墨为对电极。在电压-1.0～1.0v，振幅5～10mv，频率1～5khz下分别测试两种镀铬板表面铬氧化物膜的mott-schottky曲线。
(4)数据处理。根据测得的数据和下面的mott-schottky方程，算出电荷载流子密度和na/nd(受体/供体)。
(5)对两种镀铬板表面覆膜后采用划格法进行结合力测试，na/nd值与结合力之间是对应的。结果发现，na/nd值相差较小的两种镀铬板，其镀铬板表面与薄膜之间的结合力也相差较小。两种板相比，na/nd值稍大的3#镀铬板结合力稍好。但与1#、2#相比，3#、4#两种镀铬板表面与薄膜之间的结合力明显降低。因此，当na/nd>1时，镀铬板表面与薄膜之间的结合力较好；当na/nd<1时，镀铬板表面与薄膜之间的结合力较差；na/nd值越大，镀铬板表面与薄膜之间的结合力越好。图53#，4#的两种镀铬板表面mott-schottky曲线。