电磁传感器的制作方法

本发明涉及测量样品溶液的电导率、电阻率、介电常数等的电磁传感器。

背景技术：

为了稳定地测量电导率等，需要有在内部收纳样品溶液并且覆盖测量电极来控制电力线、磁力线等的扩展范围的箱体。

因此，例如如专利文献1所示，在现有的电导率传感器中，设置有以将安装在基板上的电极覆盖的方式控制电力线的扩展范围的箱体，并使样品溶液在形成于该箱体内部的流路中流通而对其进行测量。

但是，在这样的现有的电导率传感器中，由于电极直接暴露于在上述箱体内部产生的样品溶液的液流中，所以在固体物质混入到样品溶液的情况下等，上述电极有可能与该固体物质接触而受损。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-135241号公报

技术实现要素：

技术问题

本发明是鉴于上述问题而完成的，主要目的在于提供即使在例如固体物质混入到样品溶液的情况下也能够稳定地测量电导率、电阻率或介电常数等的电磁传感器。

技术方案

即，本发明的电磁传感器具备：基板；形成于该基板的贯通孔；安装于所述基板的表面的电极；以及覆盖所述贯通孔和所述电极的箱体，供给到所述基板中的与安装有所述电极的一侧的面相反一侧的表面的样品溶液从所述贯通孔流入并收纳于所述箱体内部，由此所述样品溶液与所述电极接触。

根据这样的电磁传感器，由于供给到上述基板的与安装有上述电极的一侧的面相反一侧的表面的样品溶液从上述贯通孔流入并收纳于上述箱体内部，由此上述样品溶液与上述电极接触，所以该电极难以直接暴露于样品溶液的液流中。

因此，即使在固体物质包含于样品溶液的情况下，也能够降低上述电极受损的可能性，能够稳定地测量电导率等。

但是，在印刷有电极的片状的基板11搭载电磁传感器123等多种传感器且使少量的样品溶液s接触到该基板11上而进行测量的多传感器单元1中，以往如图9所示，以覆盖设置于上述基板11上的例如电导率测量用的电极1232且向上述基板11的被供给样品溶液s的一侧突出的方式安装箱体125，并在该箱体125形成有贯通孔。

此外，在例如将离子选择性电极121等作为上述多种传感器之一安装于上述基板11的情况下，特别是isfet电极121p被安装为向上述基板11的与接触于样品溶液s的面相反的一侧突出。

因此，在这样的现有的多传感器单元1中，如图9所示，在测量样品溶液s的电导率等的情况下，至少需要使从上述基板11的表面到上述箱体125的高度为止被样品溶液s填满。

进而，为了使多种传感器与样品溶液s接触，需要使样品溶液遍布某程度的面积，所以存在难以减少测量所需的样品溶液s的量的问题。

此外，由于上述电导率传感器123与上述isfet电极121p夹着上述基板11分别向相反方向突出，所以还存在难以减小上述多传感器单元1的厚度的问题。

因此，在本发明中，关于这样的多传感器单元，是具备基板和安装于该基板的多种传感器的多传感器单元，且作为上述传感器中的一个传感器的电磁传感器形成为，具备形成于上述基板的贯通孔、安装于上述基板的表面的电极以及覆盖上述电极和上述贯通孔的箱体，供给到上述基板的与安装有上述电极的一侧的面相反一侧的表面的样品溶液从上述贯通孔流入并收纳于上述箱体内部，由此上述样品溶液与上述电极接触。

根据这样的多传感器单元，由于上述电磁传感器的箱体配置于上述基板的与被供给样品溶液的面相反一侧的面侧，所以能够减少从上述基板向样品溶液侧突出的部分。

其结果是，由于能够减少供给到上述基板的表面的单位面积的样品溶液，所以与以往相比能够减少测量所需的样品溶液的量。

此外，例如，在将以向与以往以来上述基板的被供给样品溶液的一侧的面相反的一侧突出的方式安装的上述isfet电极等安装于上述基板的情况下，由于能够使得上述电磁传感器与上述isfet电极等相对于上述基板向相同的方向突出，所以与以往相比能够进一步使上述多传感器单元的厚度变薄。

根据上述多传感器单元，由于能够减少供给到多传感器单元的单位面积的样品溶液的量，所以与以往相比还可以增加用相同量的样品溶液一次能够测量的传感器的数量。

但是，在具备多个传感器的多传感器单元中，有时会混有输出值比设计时预先设定的校准时段更早偏离的传感器。

在这样的情况下，由于以往需要匹配于输出值最早偏离的传感器来确定校准时段，所以存在不得不对上述多个传感器全体频繁地进行校准的问题。

因此，只要使用具备3个以上相同种类的传感器的上述多传感器单元，在上述多个传感器的输出值的平均值与各传感器的输出值之间的绝对值差超过了预定的阈值的情况下，以使上述传感器的输出值等于所述平均值的方式进行自动校准，则即使在混有输出值比设计时预先设定的校准时段更早偏离的传感器的情况下，也不需要在对于上述多个传感器设计时预先设定的校准时段之前，校准上述多个传感器全体。

因此，能够削减上述多传感器单元的校准所耗费的时间、劳力和成本。

此外，特别是在测量低浓度的样品溶液等的情况下，根据使用如前所述的具备多个相同种类的传感器的多传感器单元，并基于从上述多个传感器输出的输出值进行运算，由此计算出除去了噪声后的测量值的电化学测量方法，即使在样品溶液的浓度为低浓度的情况下，也能够进一步提高具备上述多传感器单元的电化学测量装置的测量精度。

技术效果

根据本发明，由于供给到上述基板的与安装有上述电极的一侧的面相反一侧的表面的样品溶液从上述贯通孔流入并收纳于上述箱体内部，从而上述样品溶液与上述电极接触，因此，该电极难以直接暴露于样品溶液的液流中。

因此，即使在样品溶液中含有固体物质的情况下，也能够降低上述电极受损的可能性，能够在不耗费去除样品溶液中的固体物质的时间和劳力的状况下稳定地测量宽范围的样品溶液的电导率等。

附图说明

图1是表示本发明的一实施方式的电化学测量装置整体的示意图。

图2是表示本实施方式的多传感器单元整体及端面的示意图。

图3是表示本实施方式的多传感器单元与样品溶液之间的关系的示意图。

图4是表示其他实施方式的多传感器单元的整体及端面的示意图。

图5是表示其他实施方式的电化学测量装置整体的示意图。

图6是表示其他实施方式的多传感器单元的校准的说明图。

图7是表示其他实施方式的多传感器单元的测量值计算的说明图。

图8是表示其他实施方式的多传感器单元的测量值计算的说明图。

图9是表示现有的多传感器单元与样品溶液之间的关系的示意图。

符号说明

100电化学测量装置

1多传感器单元

2信息处理电路

11基板

123电磁传感器

1231贯通孔

1232测量电极

125箱体

具体实施方式

以下，使用附图说明本发明的一实施方式。

本实施方式的多传感器单元1例如用于多离子传感器等电化学测量装置100，该多离子传感器等电化学测量装置100测量样品溶液s的电导率、电阻率、介电常数、各种离子浓度、氧化还原电位等电化学性质。

例如如图1所示，上述电化学测量装置100具备多传感器单元1、信息处理电路2和显示部3等，多传感器单元1具备多种传感器，信息处理电路2基于来自该传感器的输出信号而计算测量值等，显示部3显示通过该信息处理电路2计算出的测量值等。

例如如图1所示，上述多传感器单元1具备长度为3cm、宽度为1cm、厚度为0.5mm左右的由液晶聚合物、聚氯乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯等构成的片状的基板11、和在该基板11上设置的传感器部12等。

上述信息处理电路2具备：由cpu、存储器、通信端口等构成的数字电路；具备缓冲器、放大器等的模拟电路；作为该数字电路与模拟电路之间的媒介的ad转换器、da转换器，等。并且，cpu和/或其周边设备按照存储于上述存储器的预定的程序进行协作，由此上述信息处理电路2作为例如基于从上述多传感器单元1输出的输出值来计算测量值的计算部等而发挥功能。

以下，详细描述上述传感器部12。

例如如图2所示，上述传感器部12具备通过在上述基板11上形成的印刷布线而分别与上述信息处理电路2连接的离子选择性电极121、比较电极122、电磁传感器123、热敏电阻124等。

在该实施方式中，上述离子选择性电极121例如是测量样品溶液s中的氢离子浓度的ph电极121p、测量钠离子浓度的钠离子选择性电极121n、测量钾离子浓度的钾离子选择性电极121k。

上述ph电极121p是isfet电极121p，所述isfet电极121p具备：ph电极用贯通孔121p1，其形成于上述基板11；2个isfet电极用连接部件121p2，其印刷于上述基板11的与样品溶液s接触的面的相反侧且例如是焊料凸块等；isfet芯片121p3，其通过这2个isfet电极用连接部件121p2利用所谓的倒装芯片安装与印刷于上述基板11上的上述印刷布线进行电连接。

上述isfet芯片121p3被安装为其感应面经由上述ph电极用贯通孔121p1与上述样品溶液s接触且向上述基板11的与被供给样品溶液s的一侧的面相反的一侧突出。

作为上述isfet芯片121p3，例如能够列举在栅绝缘膜上层叠tao5膜而形成上述感应面的芯片。

上述钠离子选择性电极121n具备：钠离子选择性电极用贯通孔121n1，其形成于上述基板11；离子感应膜121n2，其被安装为封闭该钠离子选择性电极用贯通孔121n1；内部电极121n3，其安装于上述基板11的与被供给样品溶液s的一侧的面相反一侧的面，且例如由银电极、氯化银电极等构成；箱体125，其以覆盖该内部电极121n3的方式安装于上述基板11；内部液121n4，其收纳于该箱体125的内部，例如是nacl水溶液等。

作为上述离子感应膜121n2，例如能够列举pvc膜、包含离子载体的液膜或固体膜、包含测量对象离子的固体膜等。

上述钾离子选择性电极121k具备：钾离子选择性电极用贯通孔121k1，其形成于上述基板11；离子感应膜121k2，其被安装为封闭该钾离子选择性电极用贯通孔121k1；内部电极121k3，其安装于上述基板11的与被供给样品溶液s的一侧的面相反一侧的面，且例如由银电极、氯化银电极等构成；箱体125，其以覆盖该内部电极121k3的方式安装于上述基板11；内部液121k4，其收纳于该箱体125的内部，例如是含有cacl2和kcl的水溶液等。

作为上述离子感应膜121k2，例如能够列举pvc膜、包含离子载体的液膜或固体膜、包含测量对象离子的固体膜等。

上述比较电极122作为上述离子选择性电极121的参照电极而发挥功能，其具备：比较电极用贯通孔1221，其形成于上述基板11；液接部1222，其被设置为封闭该比较电极用贯通孔1221，且由陶瓷等构成；内部电极1223，其安装于上述基板11的与被供给样品溶液s的一侧的面相反一侧的面，且例如由银电极、氯化银电极等构成；箱体125，其以覆盖该内部电极1223及上述比较电极用贯通孔的方式安装于上述基板11；内部液1224，其收纳于该箱体125的内部，例如是3.3mol/l的kcl水溶液等。

接着，在该实施方式中，上述电磁传感器123具有以下那样的特征。

上述电磁传感器123利用电力线或磁力线测量样品溶液s的电导率、电阻率、介电常数等，在该实施方式中，上述电磁传感器123例如是测量样品溶液s的电导率的电导率传感器123。

上述电导率传感器123具备：2个电导率传感器用贯通孔1231，其形成于上述基板11；2个测量电极(电压极)1232，其印刷于上述基板11的与被供给样品溶液s的面相反一侧的面的、被上述2个电导率传感器用贯通孔1231夹持的位置；2个电流极1233，其被印刷为包围这2个测量电极1232；箱体125，其安装于上述基板11上。

上述箱体125是被安装为从上述基板11的与被供给样品溶液s的一侧的面相反的一侧覆盖上述测量电极1232和使电力线产生的上述电流极1233的四边形的杯状的箱体，在上述箱体125的内部的空间收纳样品溶液s而控制电力线的扩展。

在该实施方式中，该箱体125与上述钠离子选择性电极121n和/或钾离子选择性电极121k、比较电极122等的上述箱体125一体地形成，且例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯等形成。

在上述箱体125的内部，设置有分隔壁125w，该分隔壁125w将上述各电极的收纳各内部液或样品溶液s的空间分别液密地分隔开，以便各内部液或样品溶液s不相互混合。

上述箱体125为了在其内部控制上述电导率传感器123的上述测量电极1232间的电力线的扩展范围，只要是供适合的量的样品溶液s流入的大小即可，在该实施方式中，例如，形成为从上述基板11的表面向与接触于样品溶液s的面相反的一侧突出2mm左右的大小。

根据具备这样构成的电导率传感器123的多传感器单元1，能够产生以下那样的效果。

被供给到上述基板11的与安装有上述测量电极1232及上述电流极1233的一侧的面相反一侧的表面的样品溶液s从上述贯通孔1231流入到上述箱体125内部并被收纳，从而上述样品溶液s与上述测量电极1232及上述电流极1233接触，因此，该测量电极1232及电流极1233难以直接暴露于样品溶液s的液流中。

因此，即使在样品溶液s中含有固体物质的情况下，也能够降低上述测量电极1232及上述电流极1233受损的可能性，能够在不耗费去除样品溶液s中的固体物质等的时间和劳力的状况下稳定地测量宽范围的样品溶液s的电导率。

此外，由于上述电导率传感器123的箱体125配置在上述基板11的与被供给样品溶液s的一侧的面相反一侧的表面，所以能够减小从上述基板11向被供给样品溶液s的一侧突出的部分。

其结果是，如图3所示，由于能够减少供给于上述基板11的样品溶液s侧的表面的单位面积的样品溶液s的量，所以与以往相比能够减少测量所需的样品溶液s的量。

此外，由于能够减少为测量而供给的单位面积的样品溶液s的量，所以与以往相比也可以增加用相同量的样品溶液s一次能够测量的传感器的数量。

上述电导率传感器用贯通孔1231形成有2个，在例如样品溶液s从一个孔进入到上述箱体125内的情况下，由于空气从另一个孔逸出，所以供给到上述基板11的表面的样品溶液s容易进入到上述箱体125的内部。

由于上述电导率传感器123是具备4个电极的4极式传感器，所以能够进一步提高电导率的测量精度。

进而，由于上述电导率传感器123的箱体125与上述各离子选择性电极121的箱体125和/或上述比较电极122的箱体125或isfet电极121p的isfet芯片121p3以相对于上述基板11向相同的方向突出的方式安装，所以与以往相比能够使上述多传感器单元1的厚度变薄。

在上述isfet电极121p中，需要将上述isfet用连接部件121p2安装为接触于上述isfet电极121p的上述isfet芯片121p3与样品溶液s接触的感应面。

因此，若将上述isfet电极121p的上述isfet芯片121p3安装为向上述基板11的被供给样品溶液s的一侧突出，则为了将上述isfet用连接部件121p2与上述基板11连接，需要键合线。

若该键合线向外部露出，则引线有可能因来自外部的碰撞和/或劣化而断裂。

因此，不得不进一步安装覆盖该引线而进行保护的由树脂等构成的保护部件，上述多传感器单元的厚度不可避免地会变大。

此外，由于也耗费制造的时间和劳力，所以也存在上述多传感器单元1的制造成本会变高的问题。

在本实施方式的多传感器单元1中，由于上述isfet芯片121p3利用倒装芯片安装而安装于上述基板11，所以与通过键合线将上述isfet芯片121p3安装于上述基板11的情况相比，能够使上述多传感器单元1的制造变得简单，并且使上述多传感器单元1变薄。

由于上述箱体125由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚氯乙烯等柔软性高的原材料形成，此外上述箱体125的厚度小到2mm左右，所以能够使上述多传感器单元1本身成为与以往相比能够更灵活地应对弯曲、挠曲等的挠性的器件。

此外，由于上述基板11是薄的片状的液晶聚合物、聚氯乙烯、聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯等，所以能够使上述多传感器单元1成为能够更灵活地应对弯曲、挠曲等的挠性的器件。

如果应用该技术，则也可以形成为可穿戴式，穿戴于人的皮肤表面，测量汗等微量的样品溶液的电化学性质。

根据上述多传感器单元1，由于能够将上述电导率传感器123用的电极和其他传感器的电极、连接部件等全部印刷于上述基板11的相同侧的面，所以能够节省如以往那样在上述基板11的两面印刷电极、连接部件等的时间、劳力和成本。

接着，说明上述多传感器单元1的变形例。

上述电导率传感器用贯通孔1231形成有2个相同大小的贯通孔，但是既可以形成为大小不同的2个贯通孔，也可以形成3个、4个等2个以上的贯通孔。

从上述贯通孔1231流入并收纳于上述箱体125内部的样品溶液s只要与上述测量电极1232接触即可，上述样品溶液s既可以与上述基板11的安装有上述测量电极1232的一侧的面接触，也可以与上述基板11的安装有上述测量电极1232的一侧的面不接触。

上述电导率传感器123不限于4极式的构成，也可以是2极式的构成。

上述箱体125不限于与其他传感器的箱体125一体地形成的构成，也可以作为上述电导率传感器123专用的箱体125而独立地形成。

上述箱体125的大小不限于上述的大小，也可以使其厚度更小，还可以使其厚度更大。

上述箱体125的形状不限于四边形的杯状，也可以是从与上述基板11接触的端面朝向内部形成有空间的圆筒形或多棱柱形、不规则柱状等，不限于柱状，也可以是半球状、半椭圆形状、圆锥状、多棱锥状等。

此外，如图4所示，对于上述离子选择性电极121和/或上述比较电极122而言，也可以不使用内部液，而例如使用含有离子性液体的聚合物126。

这样，由于可以不考虑上述内部液从上述箱体125漏出、蒸发等，所以能够使上述多传感器单元1成为更加柔软的器件。

可以将上述电化学测量装置100形成为图5所示那样一体地具备上述多传感器单元1、以包围该多传感器单元1的方式配置并保存样品溶液s的样品保存部、上述信息处理装置、显示部等且能够携带的大小的装置。

此外，上述电化学测量装置100不限于具备上述显示部3的构成，也可以构成为通过无线或有线将上述信息处理电路2计算出的测量值等发送到个人计算机、平板电脑、智能手机及其他的便携式设备等外部设备，并将其显示于该外部设备所具有的显示器。

此外，也可以使上述外部设备具有上述信息处理电路2的功能。在该情况下，可以构成为，通过在该外部设备安装预定的应用，从而通过无线或有线接收来自上述多传感器单元1的输出信号，并将该接收到的输出信号转换为测量值等期望的信息而表示于外部设备所具有的显示器。该预定的应用可以作为程序提供给用户，该程序既可以记录于光盘、半导体存储器等记录介质来进行提供，也可以经由网络下载来进行提供。

上述多传感器单元1的传感器部12不限于上述电磁传感器123、ph电极121p、钠离子选择性电极121n、钾离子选择性电极121k，也可以是检测硝酸离子、氨离子、氟离子等的离子选择性电极或其他的电化学传感器。

作为形成上述isfet芯片121p3的感应面的膜，除了tao5膜以外，还能够列举例如氮化硅膜(si2n3膜)、氧化铝膜(al2o3膜)、pvc膜、包含离子载体的液膜或固体膜、包含测量对象离子的固体膜等。

上述多传感器单元1具备多种传感器，但是也可以形成为例如以100个或1000个为单位具备相同种类的传感器的构成。

以下，作为这样的构成的一例，说明具备多传感器单元1的电化学测量装置100，该多传感器单元1具备80个ph电极121p。

上述电化学测量装置100可以还具备校准部。

上述校准部由上述信息处理电路2负担其作用，上述校准部例如针对上述ph电极121p，在经过设计时设定的校准期间为止的期间，自动校准ph电极121p。

该自动校准的过程如下所示。

如图6所示，首先，上述计算部计算从上述80个ph电极121p分别输出的输出值的平均值。

上述校准部将上述平均值与从各ph电极121p输出的输出值进行比较，并对平均值与上述输出值的绝对值之差超过了预定的阈值的ph电极121p进行校准，以使得其输出值等于上述80个ph电极121p的输出值的平均值或等于除超过了上述阈值的ph电极121p以外的剩余ph电极121p的输出值的平均值。

在这样的电化学测量装置100中，以往，由于需要将校准时段对准于这大量的ph电极121p中的输出值最早偏离的ph电极121p，所以不得不频繁地进行校准工作，校准工作非常耗费时间和劳力。

另一方面，根据本实施方式的校准方法，即使在上述多传感器单元1所具备的大量的ph电极121p中混有输出值比设计时设定的校准期间更早偏离的ph电极121p的情况下，由于不需要提前设定对上述大量的ph电极121p全体进行校准的时段，所以与以往相比能够将对上述大量的ph电极121p全体进行校准的频率抑制得较小。

这样的校准方法并不限于应用于如上所述具备80个、100个、或1000个等ph电极121p的电化学测量装置100，还能够应用于具备包含3个以上ph电极121p的多传感器单元1的各种电化学测量装置100。

能够进行自动校准的传感器不限于上述ph电极121p，只要是每一定期间需要校准的传感器即可。

作为本发明的电化学测量装置100的又一实施方式，能够列举上述计算部基于从上述多传感器单元1所具备的相同种类的多个传感器输出的输出值计算出除去了噪声后的测量值的构成。

在该实施方式中，例如如图7所示，上述计算部计算从上述多传感器单元1所具备的80个ph电极121p输出的输出值的平均值，并将计算出的值作为测量值而输出。

以往，特别是在ph电极121p等离子选择性电极121中，在样品溶液s中的离子浓度低的情况下，存在ph电极121p的输出值中所含的噪声的影响变大的问题。

在这一点上，根据本实施方式的测量值计算方法，即使在测量浓度低的样品溶液s的离子浓度的情况下，也能够抑制噪声的影响而提高测量精度。

上述计算部除了如上所述地计算输出值的平均值以外，还可以根据上述电化学测量装置100的使用用途和/或测量环境，例如如图8所示，利用傅里叶变换等仅提取从多个ph电极121p输出的输出值所共同的频率，也可以仅排除从多个ph电极121p输出的输出值所共同的频率。

例如，在希望提取的频率已知的情况下，只要能够仅从多个ph电极121p的输出值提取共同的频率，便能够更高效地提高测量精度。

此外，例如在因使用环境等而产生了共同的噪声的情况下，也有在从多个ph电极121p输出的输出值中除去共同的噪声的频率的有效情况。

无论传感器的种类如何，这样的测量的计算方法都能够应用于具备2个以上的相同种类的传感器的各种电化学测量装置100。

此外，只要不违背本发明的主旨，就可以进行各种变形和/或实施方式的组合。