一种傅里叶变换红外穆勒矩阵椭偏仪及其测量方法与流程

本发明属于检测与测量领域，更具体地，涉及一种傅里叶变换红外穆勒矩阵椭偏仪及其测量方法。

背景技术：

椭圆偏振仪(简称椭偏仪)是一种利用光的偏振特性获得待测样品信息的光学测量仪器，其基本原理是通过起偏臂将特定偏振态的光投射到待测样品表面，经样品反射(或投射)后测量出射光的偏振态，通过测量待测样品对入射光偏振态的改变量(包括幅值比和相位差)获得待测样品的信息。传统椭偏仪在薄膜材料和微纳结构测量中获得了广泛的应用，但对于各向异性材料的光学常数测量、纳米结构关键尺寸及形貌参数测量等应用表现出了一定的局限性。而穆勒矩阵椭偏仪可以获得待测样品归一化的4x4阶全穆勒矩阵参数，相对于传统椭偏仪可以获得更加丰富的测量信息。基于双旋转补偿器型的穆勒矩阵椭偏仪，可以在一次测量中获得待测样件归一化(相对于m11，即第一个元素)的全部15个穆勒矩阵参数，不需要重新配置测量系统，因此测量速度更快。

很多应用领域要求穆勒矩阵椭偏仪可以在更宽的光谱范围，尤其是在红外波段进行快速准确地测量。红外椭偏仪可用于各种信息光电子功能材料和器件红外光谱范围特有的声子振动吸收、自由载流子迁移率、分子振动吸收的测量，从而获得应力、组成、掺杂率等信息。测量对象包括金属、半导体、超导体、绝缘体、非晶体、磁性材料、薄膜材料、光电材料、非线性材料、各向同性或各向异性材料以及可见不透明但红外光谱范围透明的材料等。但是红外椭偏仪存在两个技术难题：一是因红外光谱范围非常宽，可见波段常用的单色仪分光波长扫描这种测量方式的测量时间非常长，无法满足应用中快速测量的需求；二是红外元器件的参数不理想，如红外光源中光的强弱、常用的金属线栅偏振片的消光比低、红外宽波段消色差延迟其难以获得等。

为解决以上问题，第一次提出将傅里叶变换光谱仪引入椭偏仪，从而使用常规的光源也能够满足光强要求，并且通过傅里叶变换仪调制可以在一次测量中采集整个红外波段内的光谱，很大程度上缩短了测量时间，使红外椭偏仪得到了一定的发展。j.a.w.oollam公司的红外椭偏仪产品ir-vasemarkii将傅里叶变换仪引入椭偏仪，但是其调制方式为单旋转补偿器型(rce)，因此不能在一次测量过程中获得样品的全穆勒矩阵信息，在进行各项异性材料的测试中也表现出来一定的局限性。专利cn1274080a公开了一种单色仪分光红外椭圆偏振光谱仪，但是其在红外区域的测量速度较慢，专利cn1073696c公开了一种红外双重富利埃变换的椭圆偏振光谱仪及其设计方法，该专利未涉及延迟器的使用，因此不能在一次测量过程中获得待测样品的全穆勒矩阵信息。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种傅里叶变换红外穆勒矩阵椭偏仪及其测量方法，其中对其关键组成部件如迈克逊干涉仪、旋转相位延迟器的具体结构及其设置方式的改进研究，同时对其整体结构布局重新做出针对性设计，相应可以实现红外光谱范围的快速准确测量，并且能够实现全光谱范围内消色差的效果，因而尤其适用于各种红外测试的应用场合。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种傅里叶变换红外穆勒矩阵椭偏仪，其特征在于，该椭偏仪包括光源调制模块、起偏调制模块、检偏调制模块、样品台和控制模块，其中：

所述光源调制模块位于起偏臂上，包括红外光源、迈克尔逊干涉仪和离轴抛物镜，其中所述红外光源位于所述离轴抛物镜焦点的正上方，该红外光源发出的红外光束经过所述迈克尔逊干涉仪的干涉调制后进入所述离轴抛物镜，进行准直后发出准直光束；

所述起偏调制模块位于起偏臂上，包括沿所述准直光束传播方向依次摆放的起偏器和第一旋转相位延迟器，其中所述第一旋转相位延迟器包括带动其步进旋转的第一电机，所述准直光束经过所述起偏器变为线偏振光，然后经过所述第一旋转相位延迟器的调制后发出入射光；

所述样品台上方摆放待测样品，所述入射光照射到所述待测样品表面并发出反射光；

所述检偏调制模块位于检偏臂上，包括沿反射光传播方向依次摆放的第二旋转相位延迟器、检偏器和红外光电探测器，其中所述第二旋转相位延迟器包括带动其步进旋转的第二电机，并且所述起偏臂和检偏臂相对于样品台的轴线对称布置；所述反射光经过所述第二旋转相位延迟器的调制后通过所述检偏器再次变为线偏振光，并由所述红外光电探测器进行光强探测；

所述控制模块包括电机驱动控制器和计算机，所述电机驱动控制器控制所述第一电机和第二电机进行步进旋转，所述计算机控制所述迈克尔逊干涉仪的调制和所述红外光电探测器的光强探测。

作为进一步优选地，所述红外光源优选为热发光光源，并且其发射的红外光束光谱范围位于近红外至中红外波段范围内，波长优选为1μm～8.5μm；所述离轴抛物镜优选为离轴角90度的镀金离轴抛物镜。

作为进一步优选地，所述起偏器和检偏器优选采用由双金属线栅偏振片组成的偏振器；所述第一旋转相位延迟器和第二旋转相位延迟器采用内部全反射型相位延迟器，并进一步优选采用双菱形菲涅尔棱镜相位延迟器；所述第一电机和第二电机优选采用旁轴电机或中空电机，防止电机对光路造成遮挡。

作为进一步优选地，所述红外光电探测器优选采用pbse，pbte，insb，ingaas，非本征锗器件或hgcdte半导体合金探测器。

按照本发明的另一方面，提供了一种利用上述傅里叶变换红外穆勒矩阵椭偏仪进行测量的方法，其特征在于，该测量方法包括如下步骤：

(a)将所述待测样品放置在样品台上，打开所述红外光源、迈克尔逊干涉仪和红外光电探测器进行预热，以获得稳定的光谱；

(b)所述第二电机带动所述第二旋转相位延迟器旋转至第一个优化位置，然后所述第一电机带动所述第一旋转相位延迟器依次旋转至n个优化位置，并在每个优化位置停留一段时间，利用所述红外光电探测器在该优化位置下进行光强探测，通过逆傅里叶变换得到单波长的光谱信号，记为记为i1,p，1≤p≤n，最后恢复至原位；

(c)所述第二电机带动所述第二旋转相位延迟器旋转至下一个优化位置，然后所述第一电机带动所述第一旋转相位延迟器依次旋转至n个优化位置，并在每个优化位置停留一段时间，利用所述红外光电探测器在该优化位置下进行光强探测，通过逆傅里叶变换得到单波长的光谱信号，记为i2,p，1≤p≤n，最后恢复至原位；

(d)重复步骤(c)获得所述第二旋转相位延迟器分别在m个优化位置时，第一旋转相位延迟器在n个优化位置下的单波长的光谱信号，记为iq,p，1≤q≤m、1≤p≤n，从而获得m×n组单波长的光谱信号；

(e)通过步骤(d)中的m×n组单波长的光谱信号iq,p得到所述待测样品在该波长下的测量光强矩阵i，然后计算整个光谱范围内待测样品的穆勒矩阵ms，并对其进行提取获得所述待测样品的信息。

作为进一步优选地，所述第一旋转相位延迟器的n个优化位置通过对起偏调制模块配置矩阵g的条件数进行优化得到，并满足n≥4；所述第二旋转相位延迟器(9)的m个优化位置通过对检偏调制模块配置矩阵w的条件数进行优化得到，并满足m≥4。

作为进一步优选地，所述起偏调制模块配置矩阵g的公式为：

g＝[r(-c1)mc1(δ1)r(c1)]r(-p)mp(1)

所述检偏调制模块配置矩阵a的公式为：

w＝mar(a)[r(-c2)mc2(δ2)r(c2)](2)

所述r(θ)为方位角θ的旋转矩阵，公式为：

条件数的计算公式为：

cn(g)＝‖g||||inv(g)||(4)

cn(w)＝||w||||inv(w)||(5)

所述条件数优化的方法为：取条件数的最小值，所述条件数越小，仪器优化性能越好，最终的测量结果精确度也越高；

式中，c1为第一旋转相位延迟器的方位角，p为起偏器的方位角，c2为第二旋转相位延迟器的方位角，a为检偏器的方位角，mc1(δ1)为第一旋转相位延迟器相位延迟量为δ1时的穆勒矩阵，mp为起偏器的穆勒矩阵，ma为检偏器的穆勒矩阵，mc2(δ2)为第二旋转相位延迟器9相位延迟量为δ2时的穆勒矩阵，cn(g)为起偏调制模块配置矩阵g的条件数，||g||为g的欧几里得范数，||inv(g)||为g的逆矩阵的欧几里得范数，cn(w)为检偏调制模块配置矩阵w的条件数，||w||为检偏调制模块配置矩阵w的欧几里得范数，||inv(w)||为检偏调制模块配置矩阵w的逆矩阵的欧几里得范数。

作为进一步优选地，所述步骤(b)和步骤(c)中逆傅里叶变换的公式为：

式中，s(v)为光强相对于波数的光谱，d为迈克尔逊干涉仪中动镜移动的距离，v为波数，即v＝1/λ，λ为波长，δ为两干涉光束之间的相位差，i(δ)为相位差为δ时红外光电探测器探测的光强。

作为进一步优选地，所述步骤(e)中整个光谱范围内待测样品的穆勒矩阵ms的计算公式为：

ms＝w^-1ig^-1(7)

式中，w^-1为所述检偏调制模块配置矩阵w的逆矩阵，g^-1为所述起偏调制模块配置矩阵g的逆矩阵，i为所述待测样品(7)对应波长下的测量光强矩阵。

作为进一步优选地，所述步骤(e)中提取获得的信息包括所述待测样品的声子振动吸收信息、自由载流子吸收信息和分子振动旋转吸收信息。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1.本发明通过引入傅里叶变换仪可以改善红外光谱的光强较弱和测量时间长的技术难题，从而实现红外光谱范围的快速准确测量；并且采用内部全反射型延迟器，并选用双菱形菲涅尔棱镜，通过四次内部全反射来提供稳定的相位延迟量，能够有效克服红外波片延迟量色散严重的问题，实现全光谱范围内消色差的功能；

2.此外，本发明通过使用步进式双旋转相位延迟器的调制方式，可以在一次测量中获得待测样品的全穆勒矩阵信息，不需要改变仪器配置方式进行多次测量，因而在光学测量领域有较好的应用场景；

3.尤其是，本发明通过定义起偏调制模块配置矩阵和检偏调制模块配置矩阵，并对其进行条件数优化确定优化位置，能够有效提高仪器的测量精度。

附图说明

图1是本发明提供的傅里叶变换红外穆勒矩阵椭偏仪的结构示意图；

图2是本发明优选实施例中采用的双菱形菲涅尔棱镜内部光路的传播路线图；

图3是本发明优选实施例中采用的双菱形菲涅尔棱镜由氟化钙制成时全波段内的相位延迟量曲线；

图4是本发明优选实施例中采用的双菱形菲涅尔棱镜由硒化锌制成时全波段内的相位延迟量曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1所示，本发明提出了一种傅里叶变换红外穆勒矩阵椭偏仪，其特征在于，该椭偏仪包括光源调制模块15、起偏调制模块16、检偏调制模块17、样品台8和控制模块18，其中：

所述光源调制模块15位于起偏臂上，包括红外光源1、迈克尔逊干涉仪2和离轴抛物镜3，其中所述红外光源1位于所述离轴抛物镜3焦点的正上方，该红外光源1发出的红外光束经过所述迈克尔逊干涉仪2的干涉调制后进入所述离轴抛物镜3，进行准直后发出准直光束；

更具体地，红外光束进入所述迈克尔逊干涉仪2之前需要进行准直，从而避免因光束角度偏差带来的测量误差和光强损失；所述迈克尔逊干涉仪2的作用是对光束进行准直和干涉调制，产生红外干涉光束，避免因使用单色仪进行波长扫描带来的测量时间的增加；所述离轴抛物镜3的作用是准直光束，在要求的光谱范围内消除色差，在整个红外光谱范围内有一致的焦距；

所述起偏调制模块16位于起偏臂上，包括沿所述准直光束传播方向依次摆放的起偏器4和第一旋转相位延迟器6，其中所述第一旋转相位延迟器6包括带动其步进旋转的第一电机5，所述准直光束经过所述起偏器4变为线偏振光，然后经过所述第一旋转相位延迟器6的调制后发出入射光；

所述样品台8上方摆放待测样品7，用以实现对所述待测样品7位置的精确移动以及姿态调整，所述入射光照射到所述待测样品7表面并发出反射光；

所述检偏调制模块17位于检偏臂上，包括沿反射光传播方向依次摆放的第二旋转相位延迟器9、检偏器11和红外光电探测器12，其中所述第二旋转相位延迟器9包括带动其步进旋转的第二电机10，并且所述起偏臂和检偏臂相对于样品台8的轴线对称布置；所述反射光经过所述第二旋转相位延迟器9的调制后通过所述检偏器11再次变为线偏振光，并由所述红外光电探测器12进行光强探测；

所述控制模块18包括电机驱动控制器14和计算机13，所述电机驱动控制器14控制所述第一电机5和第二电机10进行步进旋转，所述计算机13控制所述迈克尔逊干涉仪2的调制和所述红外光电探测器12的光强探测。

进一步，所述红外光源1选用任何能够产生稳定的满足光谱范围要求的光源，并且优选采用硅碳棒热发光光源，其发射的红外光束光谱范围位于近红外至中红外波段范围内，波长优选为1μm～8.5μm。

进一步，所述离轴抛物镜3优选为离轴角为90度的镀金离轴抛物镜；

更具体地，所述离轴抛物镜3可以不镀膜，也可以选择镀金膜提高反射率。

进一步，所述起偏器4和检偏器11优选采用由双金属线栅偏振片组成的偏振器，因为两个偏振片叠加可以提供较高的消光比；

更具体地，所述起偏器4和检偏器11的作用是将任意方向的偏振光转变成线偏振光，可以选用由金属线栅偏振片组成的偏振器或布儒斯特反射偏振器。

进一步，所述第一旋转相位延迟器6和第二旋转相位延迟器9采用内部全反射型相位延迟器，并进一步优选采用双菱形菲涅尔棱镜相位延迟器，其可通过四次内部全反射来提供所需的相位延迟量；

更具体地，所述双菱形菲涅尔棱镜的作用是在整个红外光谱范围内提供较为稳定的相位延迟量，其本质上是一种相位延迟器(也称为补偿器)；在本发明的一个优选实施例中，通过对双旋转补偿器型广义椭偏仪进行条件数优化，可以得到相位延迟器的最佳相位延迟量为131.8°或228.2°，并且相位延迟量偏离最佳值越小，测量精度越好；但由于色差的存在，不可能全光谱范围内保证相位延迟量都是131.8°或228.2°，但内部全反射型双菱形菲涅尔棱镜相位延迟器可以实现在中红外光谱范围内很小范围内波动，对测量结果的精度影响很小；因此在要求光谱范围内保证相位延迟量在最佳相位延迟量±25°范围内的全反射型双菱形菲涅尔棱镜延迟器均适用于本发明中；

图2为本发明优选实施例中双菱形菲涅尔棱镜相位延迟器的原理图，光束从左侧垂直入射后，依次经过左下、左上表面全反射后，垂直射入右侧菱形菲涅尔棱镜，并经右上、右下表面全反射后经右端面垂直出射；两块菱形菲涅尔棱镜体结构完全相同，但在使用时需对称放置使用，保证入射光和出射光在同一光轴上；如图3所示，使用氟化钙作为材料时，菱形菲涅尔棱镜倾角为63°时其相位延迟量在1.5μm～8.5μm和124°～140°的范围内变化；如图4所示，使用硒化锌作为材料时，菱形菲涅尔棱镜倾角为58.2°时其相位延迟量在1.5μm～8.5μm和227°～229°的范围内变化，且能够应用到更宽的波段。

进一步，所述第一电机5和第二电机10选用能够进行步进式调整的电机，并优选采用旁轴电机或中空电机，防止电机对光路造成遮挡。

进一步，所述红外光电探测器12优选采用pbse，pbte，insb，ingaas，非本征锗器件或hgcdte半导体合金探测器。

按照本发明的另一方面，提供了一种利用上述傅里叶变换红外穆勒矩阵椭偏仪进行测量的方法，其特征在于，该测量方法包括如下步骤：

(a)将所述待测样品7放置在样品台8上，打开所述红外光源1、迈克尔逊干涉仪2和红外光电探测器12进行预热，以获得稳定的光谱；若选用热发光光源作为红外光源1，开机预热5min～10min后电源温度升高到工作温度，其激发的光谱趋于稳定；

(b)所述第二电机10带动所述第二旋转相位延迟器9旋转至第一个优化位置，然后所述第一电机5带动所述第一旋转相位延迟器6依次旋转至n个优化位置，并在每个优化位置停留一段时间，利用所述红外光电探测器在该优化位置下进行光强探测，通过逆傅里叶变换得到单波长的光谱信号，记为i1,p，1≤p≤n，最后恢复至原位；

(c)所述第二电机10带动所述第二旋转相位延迟器9旋转至下一个优化位置，然后所述第一电机5带动所述第一旋转相位延迟器6依次旋转至n个优化位置，并在每个优化位置停留一段时间，利用所述红外光电探测器12在该优化位置下进行光强探测，通过逆傅里叶变换得到单波长的光谱信号，记为i2,p，1≤p≤n，最后恢复至原位；

(d)重复步骤(c)获得所述第二旋转相位延迟器分别在m个优化位置时，第一旋转相位延迟器6在m个优化位置下的单波长的光谱信号，记为iq,p，1≤q≤m、1≤p≤n，从而获得m×n组单波长的光谱信号；

(e)通过步骤(d)中的m×n组单波长的光谱信号iq,p得到所述待测样品7在该波长下的光强矩阵i，然后计算整个光谱范围内待测样品7的穆勒矩阵ms，并对其进行提取获得所述待测样品7的信息。

进一步，所述第一旋转相位延迟器6的n个优化位置通过对起偏调制模块配置矩阵g的条件数进行优化得到，并满足n≥4；所述第二旋转相位延迟器9的m个优化位置通过对检偏调制模块配置矩阵w的条件数进行优化得到，并满足m≥4；其中：

所述起偏调制模块配置矩阵g的公式为：

g＝[r(-c1)mc1(δ1)r(c1)]r(-p)mp(1)

所述检偏调制模块配置矩阵w的公式为：

w＝mar(a)[r(-c2)mc2(δ2)r(c2)](2)

所述r(θ)为方位角θ的旋转矩阵，公式为：

条件数的计算公式为：

cn(g)＝||g||||inv(g)||(4)

cn(w)＝||w||||inv(w)||(5)

所述条件数优化的方法为：取条件数的最小值，所述条件数越小，仪器优化性能越好，最终的测量结果精确度也越高；

式中，c1为第一旋转相位延迟器6的方位角，p为起偏器4的方位角，c2为第二旋转相位延迟器9的方位角，a为检偏器11的方位角，mc1(δ1)为第一旋转相位延迟器6相位延迟量为δ1时的穆勒矩阵，mp为起偏器4的穆勒矩阵，ma为检偏器11的穆勒矩阵，mc2(δ2)为第二旋转相位延迟器9相位延迟量为δ2时的穆勒矩阵，cn(g)为起偏调制模块配置矩阵g的条件数，||g||为g的欧几里得范数，||inv(g)||为g的逆矩阵的欧几里得范数，cn(w)为检偏调制模块配置矩阵w的条件数，||w||为检偏调制模块配置矩阵w的欧几里得范数，||inv(w)||为检偏调制模块配置矩阵w的逆矩阵的欧几里得范数。

在本发明的一个优选实施例中，m和n均取4，第一旋转相位延迟器6和第二旋转相位延迟器9的相位延迟量为最优值131.8°或228.2°，获得的起偏调制模块配置矩阵g中相位延迟器旋转位置的优化结果为38.3°，74.9°，105.1°和141.7°，并且检偏调制模块配置矩阵a与起偏调制模块配置矩阵g相同。

所述起偏器4的初始方位角p⁰，所述检偏器11的初始方位角a⁰，所述第一旋转相位延迟器6的初始方位角c1⁰，所述第一旋转相位延迟器6的相位延迟量δ1，所述第二旋转相位延迟器9的初始方位角c2⁰和所述第二旋转相位延迟器9的相位延迟量δ2均通过校准得到，在进行一次校准后，只要仪器配置状态未发生变化，校准结果可以重复应用到后续测量过程中，其具体校准过程为：

(1)将标准样件放入所述样片台8进行反射测量，并由所述红外光电探测器12进行光强探测；

(2)通过对步骤(1)中得到的光强进行逆傅里叶变换得到实际光谱信号；

(3)通过薄膜传输矩阵对所述标准样品进行建模，得到所述标准样品的仿真穆勒矩阵，进一步得到仿真光谱信号；

(4)通过将该波长的实际光谱信号和仿真光谱信号进行拟合获得p⁰，a⁰，c1⁰，c2⁰，δ1和δ2；

进一步，所述步骤(b)和步骤(c)中逆傅里叶变换的公式为：

式中，s(v)为光强相对于波数的光谱，d为迈克尔逊干涉仪中动镜移动的距离，v为波数，即v＝1/λ，λ为波长，δ为两干涉光束之间的相位差，i(δ)为相位差为δ时红外光电探测器12探测的光强。

进一步，所述步骤(e)中整个光谱范围内待测样品7的穆勒矩阵ms的计算公式为：

ms＝w^-1ig^-1(7)

式中，w^-1为所述检偏调制模块配置矩阵w的逆矩阵，g^-1为所述起偏调制模块配置矩阵g的逆矩阵，i为所述待测样品7对应波长下的测量光强矩阵；

在本发明的优选实施例中，m和n都取4，iq,p的表达式为：

式中，iq,p为所述检偏调制模块位于第q个优化位置，所述起偏调制模块位于第p个优化位置时测得的光谱信号，wq为检偏调制模块位于第q个优化位置时的配置向量，gp为起偏调制模块位于第p个优化位置时的配置向量；

i的表达式为：

进一步，所述步骤(e)中提取获得的信息包括所述待测样品7的声子振动吸收信息、自由载流子吸收信息和分子振动旋转吸收信息。

本发明的一个优选实施例，所述红外光源1选用硅碳棒热发光光源，波长范围为1μm～25μm；所述迈克尔逊干涉仪2的波长范围为0.9μm～8.5μm，扫描速度为1光谱/秒；所述起偏器4和检偏器11均采用双金属线栅偏振器，消光比达到10⁵:1；所述第一旋转相位延迟器6和第二旋转相位延迟器9均采用双菱形菲涅尔棱镜，该双菱形菲涅尔棱镜采用氟化钙材料，在1μm～8μm光谱范围内相位延迟量在115°～145°；所述红外光电探测器12采用碲镉汞光电探测器(mct)，波长范围为1μm～8.5μm；该优选实例中傅里叶变换红外穆勒矩阵椭偏仪的有效光谱范围为1μm～8μm。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。