大气腐蚀传感器及其制作方法与流程

本发明属于大气腐蚀监测领域，具体涉及大气腐蚀传感器及其制作方法。

背景技术：

按照国内外相关标准，大气腐蚀性评价中主要依靠长达1年的曝露腐蚀试验或者长达1年的环境腐蚀因子监测进行腐蚀分级，费时费力，且不能获得连续的腐蚀数据，不能表征腐蚀过程。由于金属在大气中发生的腐蚀主要是电化学腐蚀，大气腐蚀传感器依靠两种阴阳极材料电位差在大气中产生的腐蚀电流实现大气腐蚀性的连续检测，可以很好地解决上述问题。

发明专利cn201710628969.7、发明专利cn201711322517.2、发明专利说明书cn201210520336.1所涉及的大气腐蚀传感器存在以下问题：由于正负极之间间距过大，导致在大气中灵敏度较差，尤其是在相对湿度较低的情况下，传感器只能在溶液中或者下雨时才能使用。发明专利cn201710628969.7、发明专利cn201711322517.2还存在一个问题：阴极材料和阳极材料在大气中都存在腐蚀，交叉污染，若传感器长期使用则需要维护，否则造成数据失真。

目前仍然缺乏高灵敏度、长寿命的大气腐蚀传感器。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了大气腐蚀传感器，可以长期反映金属材料在大气中的腐蚀动力学规律，能够对大气50％以上相对湿度有响应，且可以长期免维护使用。

本发明一方面提供一种大气腐蚀传感器，其包括阳极材料层、阴极材料层和位于所述阳极材料层与所述阴极材料层之间的绝缘材料层，所述阳极材料层和所述阴极材料层分别构造成能连接导线或探针，以便将所述大气腐蚀传感器与外部的电流检测设备相连。

优选地，所述阳极材料层、所述阴极材料层和所述绝缘材料层构造成形状完全一致的薄片形状且能紧密贴合地堆叠在一起。

优选地，所述阳极材料层、所述绝缘材料层和所述阴极材料层上形成有一个或多个能相互对齐的槽或孔。

优选地，所述阳极材料层由选自锌、铝、铜或碳钢的材料制成。

优选地，所述阴极材料包括惰性导电材料。

优选地，所述惰性导电材料层由选自石墨、金或铂的材料制成。

优选地，所述绝缘材料层由选自硅胶、丙烯酸胶、环氧树脂、丙烯酸树脂、tpu热熔胶膜、双面设置有胶的pe膜或pet膜的材料制成。

优选地，所述绝缘材料层的厚度在30μm以下。

优选地，所述阴极材料层与所述阳极材料层之间的绝缘电阻在1kω以上。

优选地，所述阳极材料层是厚度为1mm、纯度在99.95％以上的锌片，所述阴极材料层是厚度为50μm、纯度在99.9％以上的铂片，所述绝缘材料层是总厚度为10μm且正反面分别设置有2.5μm厚的丙烯酸胶的聚对苯二甲酸乙二酯膜，所用的丙烯酸胶包括质量分数为30％的丙烯酸、质量分数为15％的十二烷基硫酸钠、质量分数为10％的乙酸乙酯、质量分数为25％的过氧化二苯甲酰以及质量分数为20％的丙烯酸丁酯。

优选地，所述阳极材料层是厚度为1.5mm、纯度在99.9％以上的铜片，所述阴极材料层是厚度为30μm、纯度在99.9％以上的金片，所述绝缘材料层是总厚度为5μm且正反面分别设置有1.25μm厚的丙烯酸胶的聚对苯二甲酸乙二酯膜，所用的丙烯酸胶包括质量分数为30％的丙烯酸、质量分数为15％的十二烷基硫酸钠、质量分数为10％的乙酸乙酯、质量分数为25％的过氧化二苯甲酰以及质量分数为20％的丙烯酸丁酯。

优选地看，所述阳极材料层是厚度为2mm、纯度在99.95％以上的锌片，所述阴极材料层是厚度为50μm、纯度在99.9％以上的铂片，所述绝缘材料层是总厚度为30μm且正反面分别设置有7.5μm厚的丙烯酸胶的聚对苯二甲酸乙二酯膜，所用的丙烯酸胶包括质量分数为30％的丙烯酸、质量分数为15％的十二烷基硫酸钠、质量分数为10％的乙酸乙酯、质量分数为25％的过氧化二苯甲酰以及质量分数为20％的丙烯酸丁酯。

优选地，所述阳极材料层是厚度为3mm、纯度在99.95％以上的碳钢片，所述阴极材料层是厚度为50μm、纯度在99.9％以上的铂片，所述绝缘材料层是总厚度为30μm且正反面分别设置有7.5μm厚的丙烯酸胶的聚对苯二甲酸乙二酯膜，所用的丙烯酸胶包括质量分数为30％的丙烯酸、质量分数为15％的十二烷基硫酸钠、质量分数为10％的乙酸乙酯、质量分数为25％的过氧化二苯甲酰以及质量分数为20％的丙烯酸丁酯。

另一方面，本发明还提供一种制作大气腐蚀传感器的方法，其包括以下步骤：

1)将阳极材料层、阴极材料层和绝缘材料层分别加工成彼此完全一致且能紧密贴合地堆叠在一起的片状形状；2)借助定位工装定位阳极材料层；3)将绝缘材料层紧密贴合到阳极材料层上；以及4)将阴极材料层紧密贴合到绝缘材料层上。

还有另一方面，本发明提供一种制作大气腐蚀传感器的方法，其包括以下步骤：1)将呈片状的阳极材料、绝缘材料和阴极材料依次紧密贴合在一起；以及2)将步骤1)中贴合在一起的所述阳极材料、所述绝缘材料以及所述阴极材料进行同步的切割和槽、孔的加工，以形成所需要的结构和形状。

优选地，所述阳极材料选自锌、铝、铜或碳钢。

优选地，所述阴极材料选自石墨、金或铂。

优选地，所述绝缘材料选自硅胶、丙烯酸胶、环氧树脂、丙烯酸树脂、tpu热熔胶膜、双面设置有胶的pe膜或pet膜。

优选地，所述阳极材料层是厚度为1mm、纯度在99.95％以上的锌片，所述阴极材料层是厚度为50μm、纯度在99.9％以上的铂片，所述绝缘材料层是总厚度为10μm、正反面分别设置有2.5μm厚的丙烯酸胶的聚对苯二甲酸乙二酯膜，所述丙烯酸胶包括质量分数为30％的丙烯酸、质量分数为15％的十二烷基硫酸钠、质量分数为10％的乙酸乙酯、质量分数为25％的过氧化二苯甲酰以及质量分数为20％的丙烯酸丁酯。

优选地，所述阳极材料层是厚度为0.5mm、纯度在99.9％以上的铜片，所述阴极材料层是厚度为30μm、纯度在99.9％以上的金片，所述绝缘材料层是总厚度为5μm、正反面分别设置有1.25μm厚的丙烯酸胶的聚对苯二甲酸乙二酯膜，所述丙烯酸胶包括质量分数为30％的丙烯酸、质量分数为15％的十二烷基硫酸钠、质量分数为10％的乙酸乙酯、质量分数为25％的过氧化二苯甲酰以及质量分数为20％的丙烯酸丁酯。

由于大气腐蚀传感器主要依靠在空气中产生的电解液薄膜联通，传统大气腐蚀传感器大多采取梳式、沟槽式等设计形式，阴极材料和阳极材料都存在腐蚀，且腐蚀产物极易堆积，从而造成界面被污染，一般1-3个月就需要进行更换。本发明所提供的大气腐蚀传感器采用上、下叠片的结构形式，阴极材料、阳极材料之间借助绝缘材料而彼此隔绝，阳极材料、绝缘材料与阴极材料之间的各个平整界面处发生紧密贴合，使用在大气中几乎不发生腐蚀的惰性导电材料作为阴极材料，这样可以很好地避免阴极材料与阳极材料之间发生交叉污染，从而有助于延长大气腐蚀传感器的寿命。

此外，在本发明的大气腐蚀传感器中，由于几乎没有阴极腐蚀产物对阳极腐蚀过程产生干扰，从而能够更加准确地表征腐蚀进程。在上、下叠片结构的大气腐蚀传感器中能够很好地防止腐蚀产物在阳极材料、绝缘材料与阴极材料之间的各个界面处的堆积，进而避免影响检测结果，因此也保证了大气腐蚀传感器能够长期使用。

因此，综上所述，本发明的大气腐蚀传感器具备以下有益效果：(1)灵敏度更高，能够很好地对大气50％以上相对湿度作出响应；(2)不存在阴极材料与阳极材料腐蚀产物的交叉污染，从而可以长期免维护使用。利用本发明所提供的方法制作的大气腐蚀传感器的一致性好。

附图说明

图1是示出本发明的腐蚀传感器结构组成的示意图，示例性地示出了从上往下依次为阴极材料层、绝缘材料层和阳极材料层，为了清楚起见，示出为惰性阴极材料层、绝缘材料层和阳极材料层呈分开状态。

图2是根据一个实施例制备的大气腐蚀传感器在户外对大气腐蚀性所进行的持续9天的检测数据结果曲线图。

图3是根据另一个实施例制备的大气腐蚀传感器在户外对大气腐蚀性所进行得持续25天的检测数据结果曲线图。

图4是根据还有另一实施例制备的大气腐蚀传感器在户外对大气腐蚀性所进行的持续7天的检测数据结果曲线图。

图5是根据又一实施例制备的大气腐蚀传感器在户外对大气腐蚀性所进行的持续3天的检测数据结果曲线图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明。

图1所示的大气腐蚀传感器是本发明的大气腐蚀传感器的一种示例性结构，其包括阴极材料层1、绝缘材料层2和阳极材料层3。阴极材料层1、阳极材料层3分别采用导线或者探针(未示出)引出到外部的精确电流检测设备，用于进行大气腐蚀性检测。阴极材料层1和阳极材料层3暴露在大气中的界面即为有效探测部位，在大气中生成薄液膜后即可导通阴极和阳极，进而实现对大气腐蚀性的检测。

在本发明的大气腐蚀传感器的结构中，阴极材料层1、绝缘材料层2和阳极材料层3的形状完全一致。图1中示出了阴极材料层1、绝缘材料层2和阳极材料层3都呈薄片形状，依次紧密贴合地层叠在一起形成上下叠片的结构。绝缘材料层2位于阴极材料层1与阳极材料层3之间，对阴极材料层1和阳极材料层3起隔绝作用。然而，本领域技术人员应当理解，本发明的腐蚀传感器中阴极材料层1、绝缘材料层2和阳极材料层3的形状并不仅限于图1所示的形状，在能够实现相互紧密贴合地层叠的情况下，阴极材料层1、绝缘材料层2和阳极材料层3还可以是其他合适的形状。

阴极材料层1由惰性导电材料制成，惰性导电材料优选为在大气中可以保持稳定、不发生或几乎不发生腐蚀的材料，诸如石墨、金、铂等。

阳极材料层3由在大气环境中会发生腐蚀的金属材料制成，诸如锌、铝、铜或碳钢等。出于对大气腐蚀传感器的设计寿命需求的考虑，阳极材料层3的厚度优选在1mm以上，当由碳钢制成时，厚度优选在3mm以上。

绝缘材料层2由胶、树脂或者设置有胶的薄膜制成，例如硅胶、丙烯酸胶、环氧树脂、丙烯酸酯等。设置有胶的薄膜可以是单纯由胶制成的薄膜或者是包括中间层且中间层的两侧设置有胶层的薄膜，例如tpu热熔胶膜、正反面设置有胶的pe膜、正反面设置有胶的pet膜等。上文所述的胶是能够与阴极材料和阳极材料紧密贴合的胶，且能够在户外长期使用，耐雨水、耐老化等，诸如丙烯酸酯等。

绝缘材料层2的厚度与阴极材料层1与阳极材料层3之间的间隙大小相等，因此，绝缘材料层2的厚度是影响本发明的大气腐蚀传感器灵敏度的重要因素之一。这是因为大气在较低相对湿度的情况下，在传感器界面难以连续生成薄液膜，只有阴极材料层与阳极材料层之间的间隙足够小，才能够导通产生电流。因此，为确保大气腐蚀传感器的灵敏性，绝缘材料层2的厚度优选在30μm以下。

绝缘电阻是影响本发明的大气腐蚀传感器的检测灵敏度的关键因素之一。绝缘电阻越大，可以对湿度有更好的响应，而电阻过小会导致大气腐蚀传感器本身的背景电流过大。绝缘电阻主要取决于绝缘材料层2的绝缘性能、厚度以及大气腐蚀传感器中各界面的整齐程度。本发明的大气腐蚀传感器的阴极材料层1与阳极材料层3之间的绝缘电阻优选在1kω以上。

为了增加有效探测面积，可以在阴极材料层1、绝缘材料层2和阳极材料层3上设置完全对齐的槽或孔4以便增加界面。槽或孔4的数量越多，检测数据结果将越准确。因此，在确保传感器结构稳定以及加工精度允许的情况下，槽或孔4的数量优选尽可能多。每个槽或孔4优选没有尖锐棱角。

大气腐蚀传感器的精度主要取决于阴极材料层、绝缘材料层和阳极材料层之间各个界面的一致性、均匀性，阴极材料层、阳极材料层和绝缘材料层的边缘加工精度的误差要求在0.01mm以内。

鉴于此，本发明还提供制作上述大气腐蚀传感器的方法。

一方面，本发明所提供的一种制作大气腐蚀传感器的方法包括以下步骤：1)将阴极材料、绝缘材料和阳极材料分别加工成彼此完全一致且能相互匹配堆叠在一起的片状形状；2)借助定位工装定位阳极材料层；3)将绝缘材料层紧密贴合到阳极材料层上；以及，4)将阴极材料层紧密贴合到绝缘材料层上。其中，在步骤1)中还可以进一步在阴极材料层、绝缘材料层和阳极材料层上形成能够准确匹配和对齐的槽和/或孔。

以上方法步骤可以借助高精度加工中心来完成，该加工中心配置成能保证阴极材料层、绝缘材料层和阳极材料层的加工误差在10μm以内，利用例如贴合机进行阴极材料层、绝缘材料层和阳极材料层之间的贴合，每贴合完一层都及时地在0.6mpa的压力下进行除泡处理。定位工装误差控制在10μm以内。

在另一方面，本发明所提供的另一种制作大气腐蚀传感器的方法包括以下步骤：1)将阳极材料层、绝缘材料层和阴极材料层依次紧密贴合在一起形成三层结构的整体；2)根据大气腐蚀传感器的结构和设计，对步骤1)中形成的三层结构的整体进行加工，以形成所需的形状。在步骤2)中还可以根据需要对三层结构的整体进一步加工形成槽和/或孔。

以上方法步骤可以借助高精度加工中心来完成，该加工中心配置成能保证阴极材料层、绝缘材料层和阳极材料层的加工误差在10μm以内，利用例如贴合机进行阴极材料层、绝缘材料层和阳极材料层之间的贴合，每贴合完一层都及时地在0.6mpa的压力下进行除泡处理。定位工装误差控制在10μm以内。

以下提供具体的实施例，以帮助进一步理解本申请的技术方案。

实施例1

阳极材料层是由纯度在99.95％以上的金属锌制成的薄片，厚度为1mm。

阴极材料层由纯度在99.9％以上的金属铂制成的薄片，厚度为50μm。

绝缘材料层是总厚度为10μm的正反面设置有胶的pet膜。其中，pet膜为5μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，pet膜的正反两面分别设置有厚度为2.5μm的丙烯酸胶，使得绝缘膜的总厚度为10μm。丙烯酸胶的主要组分包括质量分数为30％的丙烯酸、质量分数为15％的十二烷基硫酸钠、质量分数为10％的乙酸乙酯、质量分数为25％的过氧化二苯甲酰以及质量分数为20％的丙烯酸丁酯。

使用模具或者加工中心将上述阴极材料层、绝缘材料层和阳极材料层分别进行加工，使得阴极材料层、绝缘材料层和阳极材料层在外形尺寸、槽和/孔的位置及大小方面完全一致。然后将具有所需形状和尺寸的阳极材料层、绝缘材料层和阴极材料层依次紧密贴合地层叠在一起，得到本实施例的大气腐蚀传感器。

接下来，将阴极材料层和阳极材料层分别连接或接触相应的探针，各探针进一步连接电化学工作站，然后即可利用该大气腐蚀传感器进行大气腐蚀情况的检测。

图2示出了本实施例的大气腐蚀传感器在户外对大气腐蚀性所进行的持续9天的检测数据结果曲线图。

由图可看出，该大气腐蚀传感器在检测期间甚至对低至约20％的相对湿度作出了响应，且该大气腐蚀传感器的腐蚀电流随着湿度的增大而增加，随着湿度的降低而减小，也就是说，本实施例的大气腐蚀传感器一方面能灵敏地在湿度低于50％时感测到腐蚀电流，另一方面能灵敏地感测到湿度的变化。

以上结果表明，本实施例的大气腐蚀传感器对大气腐蚀性具有优异的灵敏度，且试验证实该大气腐蚀传感器在户外使用一年后仍能够正常工作。

实施例2

阳极材料层是由纯度在99.9％以上的金属铜制成的薄片，厚度为1.5mm。

阴极材料层是由纯度在99.9％以上的金属金制成的薄片，厚度为30μm。

绝缘材料层是总厚度5μm的正反面设置有胶的pet膜。其中，pet膜为2.5μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，正反面分别设置有1.25μm厚的丙烯酸酯胶，使得绝缘膜的总厚度为5μm。丙烯酸胶的主要组分包括质量分数为30％的丙烯酸、质量分数为15％的十二烷基硫酸钠、质量分数为10％的乙酸乙酯、质量分数为25％的过氧化二苯甲酰以及质量分数为20％的丙烯酸丁酯。

使用模具或者加工中心将上述阴极材料层、绝缘材料层和阳极材料层分别进行加工，使得阴极材料层、绝缘材料层和阳极材料层在外形尺寸、槽和/孔的位置及大小完全一致。然后将具有所需形状和尺寸的阳极材料层、绝缘材料层和阴极材料层依次紧密贴合在一起，得到本实施例的大气腐蚀传感器。

接下来，将阴极材料层和阳极材料层分别连接或接触相应的探针，各探针进一步连接高精度零阻电流表，然后即可利用该大气腐蚀传感器进行大气腐蚀情况的检测。

图3示出了本实施例的大气腐蚀传感器在户外持续25天的检测数据。

由图可知看出，该大气腐蚀传感器在检测期间甚至对低至约25％的相对湿度作出了响应，且该大气腐蚀传感器的腐蚀电流随着湿度的增大而同步地增加，随着湿度的降低而同步地减小，也就是说，本实施例的大气腐蚀传感器一方面能灵敏地在湿度低于50％时感测到腐蚀电流，另一方面能灵敏地感测到湿度的变化。

以上结果表明，本实施例的大气腐蚀传感器对大气腐蚀性具有优异的灵敏度，且试验证实该大气腐蚀传感器在户外使用三年后仍能够正常工作。

实施例3

阳极材料层是由纯度在99.95％以上的金属锌制成的薄片，厚度为2mm。

阴极材料层是由纯度在99.9％以上的金属铂制成的薄片，厚度为50μm。

绝缘材料层是总厚度为30μm的正反面设置有胶的pet膜。其中，pet膜为15μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，pet膜的正反两面分别设置有厚度为7.5μm的丙烯酸胶，使得绝缘膜的总厚度为30μm。丙烯酸胶的主要组分包括质量分数为30％的丙烯酸、质量分数为15％的十二烷基硫酸钠、质量分数为10％的乙酸乙酯、质量分数为25％的过氧化二苯甲酰以及质量分数为20％的丙烯酸丁酯。

本实施例借助高精度加工中心利用以上材料来制造大气腐蚀传感器，确保阳极材料层、绝缘材料层和阴极材料层的加工误差均控制在10μm以内。

首先，借助贴合机将以上制备的阳极材料层、绝缘材料层和阴极材料层依次紧密贴合，每贴合完一层都及时地在压力0.6mpa下进行除泡处理。

接下来，使用加工中心对贴合好的阳极材料层-绝缘材料层-阴极材料层的三层结构整体进行加工形成所需的形状，且在该三层结构上形成有贯穿三层结构的一个或多个槽和/或孔，得到本实施例的大气腐蚀传感器。

接下来，将阴极材料层和阳极材料层分别连接或接触相应的探针，各探针进一步连接电化学工作站，然后即可利用该大气腐蚀传感器进行大气腐蚀情况的检测。

图4示出了本实施例3的大气腐蚀传感器在户外持续7天的检测数据。

由图可看出，该大气腐蚀传感器在检测期间甚至对低至约40％的相对湿度作出了响应，且该大气腐蚀传感器的腐蚀电流随着湿度的增大而同步地增加，随着湿度的降低而同步地减小，也就是说，本实施例的大气腐蚀传感器一方面能灵敏地在湿度低于50％时感测到腐蚀电流，另一方面能灵敏地感测到湿度的变化。。

以上结果表明，本实施例的大气腐蚀传感器对大气腐蚀性具有优异的灵敏性，且试验证实该大气腐蚀传感器在户外使用两年后仍然能够正常工作。

实施例4

阳极材料层是由纯度在99.95％以上的碳钢制成的薄片，厚度为3mm。

阴极材料层是由纯度在99.9％以上的金属铂制成的薄片，厚度为50μm。

绝缘材料层是总厚度为30μm的正反面设置有胶的pet膜。其中，pet膜为15μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，pet膜的正反两面分别设置有厚度为7.5μm的丙烯酸胶，使得绝缘膜的总厚度为30μm。丙烯酸胶的主要组分包括质量分数为30％的丙烯酸、质量分数为15％的十二烷基硫酸钠、质量分数为10％的乙酸乙酯、质量分数为25％的过氧化二苯甲酰以及质量分数为20％的丙烯酸丁酯。

本实施例借助高精度加工中心利用以上材料来制造大气腐蚀传感器，确保阳极材料层、绝缘材料层和阴极材料层的加工误差均控制在10μm以内。

首先，借助贴合机将以上制备的阳极材料层、绝缘材料层和阴极材料层依次紧密贴合，每贴合完一层都及时地在压力0.6mpa下进行除泡处理。

接下来，使用加工中心对贴合好的阳极材料层-绝缘材料层-阴极材料层的三层结构整体进行加工形成所需的形状，且在该三层结构上形成有贯穿三层结构的一个或多个槽和/或孔，得到本实施例的大气腐蚀传感器。

接下来，将阴极材料层和阳极材料层分别连接或接触相应的探针，各探针进一步连接高精度零阻电流表，然后即可利用该大气腐蚀传感器进行大气腐蚀情况的检测。

图5示出了本实施例的大气腐蚀传感器在户外对大气腐蚀性所进行的持续3天的检测数据结果曲线图。

由图5可知，该大气腐蚀传感器在检测期间甚至对低至约40％的相对湿度作出了响应，且该大气腐蚀传感器的腐蚀电流随着湿度的增大而同步地增加，随着湿度的降低而同步地减小，也就是说，本实施例的大气腐蚀传感器一方面能灵敏地在湿度低于50％时感测到腐蚀电流，另一方面能灵敏地感测到湿度的变化。

以上结果表明，本实施例的大气腐蚀传感器对大气腐蚀性具有优异的灵敏度，且试验证实该大气腐蚀传感器在户外使用一年后仍然能够正常工作。

以上结合说明书附图对本发明的实施例做了详细的说明与描述，但是本领域技术人员应该理解，以上实施例仅为本发明的优选实施方案，详尽的说明只是为了帮助读者更好地理解本发明精神，而并非对本发明保护范围的限制，相反，任何基于本发明的发明精神所作的任何改进或修饰都应当落在本发明的保护范围之内。