一种测量电池内部气体体积的方法、装置及其应用与流程

本发明属于锂离子电池检测领域，更具体地，涉及一种锂离子电池内部气体体积的检测方法、装置及其应用。

背景技术：

锂离子电池是目前使用最广泛的电化学储能器件，由正极材料、隔膜、负极材料、电解质、正极集流体、负极集流体等材料卷绕或叠片构成，封装在铝塑膜、铝壳、钢壳等密闭容器中。锂离子电池正极材料、隔膜、负极材料之间的缝隙需要被电解质浸润，以实现离子的传导。

然而，由于制作工艺的缺陷以及副反应的发生，可能存在气体充斥在正极材料、隔膜、负极材料之间的缝隙，对电池的电性能造成不利影响：1、未浸润电解液的电极材料无法发挥容量；2、负极材料如果局部没有浸润电解液，导致局部正极活性容量大于负极容量，可能导致析锂，引发安全事故；3、气体导热系数差，可能导致电池局部过热。此外，气体也可能由副反应产生，气体的量与电池健康关系存在关联。所以，测量电池内部气体含量对于锂离子电池品质控制与健康状态分析具有非常重要的意义。

然而，由于电池是封闭的体系，其内部的气体含量并不容易测量。目前常用的方法是排水法，利用排出水的体积来推算电池内部的产气量。然而此方法对微量气体的敏感性不佳，且仅限于分析电池使用过程中新产生的气体，对电池注液缺陷导致的初始内部气体无法检测，也无法检测气体分布。

因此，需要开发新型的无损检测技术，以能简介方便的获知电池内部的气体体积及其分布。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明公开了一种基于超声技术的电池内部气体体积测量方法、装置及其应用，利用电池内部缝隙间的气体对超声波传播过程衰减的影响，来测量电池内部的气体体积及其分布，该方法以及装置具有无损、可定量、可成像的优点。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种测量电池内部气体体积的方法，

所述电池为矩形体状硬壳电池或矩形体状软包电池，电池面积最大的面称为电池平面，沿电池平面将电池划分为n个面积均为a的区域，

测量过程包含如下步骤：

s1、在电池相对两侧分别安装第一超声换能器和第二超声换能器，以电信号激励第一超声换能器，产生一束超声波，使该超声波透过内部无气体的正常电池，到达位于电池另一侧的第二超声换能器，记录透射超声波信号强度为t0；

s2、以电信号激励第一超声换能器，产生一束超声波，使该超声波透过内部气体体积vi未知的待测电池的第i个区域，到达位于电池另一侧的第二超声换能器，记录透射超声波信号强度为ti；

s3、计算获得lg(t0/ti)的值；

s4、根据超声穿过第i个区域内电池的局部气体体积vi与lg(t0/t)之间的正比例关系获得超声穿过区域内电池的局部气体体积vi，其中，a为定义的区域面积，c为吸声系数；

s5、通过机械扫描电池平面，对电池平面的所有n个区域重复s2-s4的步骤，获得电池平面内各区域的局部气体体积vi，再将所有vi相加，获得总的电池内部气体体积v。

上述方法的核心原理在于，超声波在介质中传播，其声压p随传播距离x呈指数衰减，px＝pse^-xα，其中px为x处的声压，ps为初始声压，α为衰减系数。将电池理解为孔隙尺寸远小于声波波长的多孔介质，要么孔隙充满电解质，要么孔隙中充满气体。孔隙中充满电解质，则衰减系数为αe，孔隙中充满气体，则衰减系数为αg，αg值大于αe，定义δα＝αg-αe。

超声在电池中传播总距离为电池厚度b，如果电池注液良好，无产气反应，传播路径中，孔隙全部被电解液占据，则

如果传播途径中，存在一段距离xg，孔隙被空气占据，剩下的距离xe中，孔隙被电解质占据，则xe+xg＝b，

可得：

考虑透过电池的声压与第二换能器接收的信号成正比，px∝t。

对同一型号的电池，αe、δα、b固定，

采用相同的电脉冲激励第一超声换能器，则ps固定，

可得

若超声波穿过的是内部无气体的电池，xg＝0，测得的信号强度为t0，

则有

对于第i个面积为a的电池区域，假设区域较小，内部xg相同，电池的孔隙率为h，则气体体积定义c为吸声系数，对不同的电池有不同的取值，可以通过实验测定。

进一步的，所述吸声系数c由如下方法获得：

s1、制作m个与待测电池类型相同，厚度为b的一系列电池，控制电解液注液量，使其内部的电解液少于充满电池所需的量，第j个电池缺少的电解液体积记录为vj，不同的电池的vj不同，因为电池内部总体积一样，缺少电解液的空间可以理解为被气体占据，也就是说，制作了m个内部气体体积vj已知的电池；

s2、将第j个电池沿电池平面划分为n个面积为s的区域，对其进行超声扫描操作，记录所有电池平面内各个区域的lg(t0/tk)，其中，n≥k≥1；

s3、将第j个电池扫描全部n个区域所得的lg(t0/tk)相加，记录第j个电池所对应的值；

s4、m个电池所对应的vj分别对作图，可得m个点，拟合成一条直线，根据拟合直线的斜率即为吸声系数c。

进一步的，所述的透射超声波信号强度的对数值lgt是通过在第二超声换能器与信号采集装置间加入对数放大电路放大后测得的。

进一步的，超声波频率在0.1mhz～1mhz之间。频率过高，穿透电池的能力太弱；频率过低，声束过于发散，空间分辨率太低。

按照本发明的第二个方面，还提供一种实现如上方法的电池内部气体体积测量的装置。

按照本发明的第三个方面，还提供如上所述方法在检测电池析锂中的应用。析锂指的是锂离子电池内部负极表面沉积出金属锂的过程，是电池使用过程的常见故障。检测电池析锂过去是业界的一大难题。研究发现，新鲜的金属锂析出后，会和电解液反应，生成sei膜和少量气体。这些少量的气体可以用本申请公开的方法来判断位置和多少，进而推测析锂发生的位置和程度。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

本发明方法中新型的无损检测技术，能实现实时透视的方式直接观察电池内部的气体体积及其分布。

经大量实验验证，使用上述方法测得的电池内部气体体积误差在10％以内，能给电池析锂分析提供有效的参考信息。

附图说明

图1是本发明实施例中测量电池内部气体体积方法的流程示意图；

图2是本发明实施例中吸声系数c的测量曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种测量电池内部气体体积的方法，所述电池为矩形体状硬壳电池或矩形体状软包电池，电池面积最大的面称为电池平面，沿电池平面将电池划分为n个面积均为a的区域，

测量过程包含如下步骤：

s1、在电池相对两侧分别安装第一超声换能器和第二超声换能器，以电信号激励第一超声换能器，产生一束超声波，使该超声波透过内部无气体的正常电池，到达位于电池另一侧的第二超声换能器，记录透射超声波信号强度为t0；

s2、以电信号激励第一超声换能器，产生一束超声波，使该超声波透过内部气体体积vi未知的待测电池的第i个区域，到达位于电池另一侧的第二超声换能器，记录透射超声波信号强度为ti；

s3、计算获得lg(t0/ti)的值；

s4、根据超声穿过第i个区域内电池的局部气体体积vi与lg(t0/t)之间的正比例关系获得超声穿过区域内电池的局部气体体积vi，其中，a为定义的区域面积，c为吸声系数；

s5、通过机械扫描电池平面，对电池平面的所有n个区域重复s2-s4的步骤，获得电池平面内各区域的局部气体体积vi，再将所有vi相加，获得总的电池内部气体体积v。

其中，所述吸声系数c由如下方法获得：

s1、制作m个与待测电池类型相同，厚度为b的一系列电池，控制电解液注液量，使其内部的电解液少于充满电池所需的量，第j个电池缺少的电解液体积记录为vj，不同的电池的vj不同，因为电池内部总体积一样，缺少电解液的空间可以理解为被气体占据，也就是说，制作了m个内部气体体积vj已知的电池；

s2、将第j个电池沿电池平面划分为n个面积为s的区域，对其进行超声扫描操作，记录所有电池平面内各个区域的lg(t0/tk)，其中，n≥k≥0；

s3、将第j个电池扫描全部n个区域所得的lg(t0/tk)相加，记录第j个电池所对应的值；

s4、m个电池所对应的vj分别对作图，可得m个点，拟合成一条直线，根据拟合直线的斜率即为吸声系数c。

所述的透射超声波信号强度的对数值lgt是通过在第二超声换能器与信号采集装置间加入对数放大电路放大后测得的。超声波频率在0.1mhz–1mhz之间。

下面结合具体的实施例进一步详细的说明。

实施例1

测70mm×80mm×3.2mm大小的磷酸铁锂-石墨软包锂离子电池内部气体体积。

制作10个相同尺寸、相同类型的磷酸铁锂-石墨软包锂离子电池。该型号的电池正常需要4.25ml电解液以保证充分浸润。制作过程中故意控制电解液的量分别为4.25、4.20、4.15、4.10、4.05、4.00、3.95、3.90、3.85、3.80ml，对应的vj分别为0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45ml。

将每个电池沿最大面划分成35×40个2mm×2mm小方格区域，实际上是横截面为4mm²的35×40小的矩形体，小的矩形体的一个横截面面积a＝4mm²。

超声换能器为一对频率0.5mhz，直径1.0cm，焦距2cm的聚焦型超声换能器，声场模拟显示，在电池内，超声波束的宽度约为1.5mm。

超声换能器与信号采集卡之间存在一对数放大电路。通过机械扫描，可获得每个方格区域(也称为小矩形体区域)中的透射超声波信号强度ti的对数值lgti，其中，对注液量为4.25毫升的充分浸润电池，得到的透射超声波信号强度t0的对数值是lgt0。

求所有电池所有方格区域的lg(t0/ti)＝lgt0-lgti，对第j个电池，将所有方格区域的lg(t0/ti)数值相加，乘以方格区域面积4mm²,则可得第j个电池的

将所有10个电池的vj对作图，则可得如附图2所示的直线。此直线的斜率即为c，c＝0.56μl/mm²

对待测电池执行同样的机械扫描，根据求得其内部第i个方格区域内的气体体积vi。

根据可求得内部气体总体积v。

实施例2

监测70mm×80mm×3.2mm大小的磷酸铁锂-石墨软包锂离子电池内部析锂过程。

制作正常的该型号电池，在零下20℃以6a电流充放电，同时以实施例1中所述的方法进行超声波扫描，并判断电池内部气体体积及其分布。可以发现初始状态电池内部没有气体，各区域超声透射信号强度均匀。循环3圈后，测得内部气体总量为21μl，且主要分布在电池两个极耳中间的部分。判断该部分气体是析锂过程伴随生成。循环10圈后，气体总量增加至35μl，说明析锂量增加。

本发明还提供了一种实现如上方法的装置，装置包括超声换能器(包括第一超声换能器、第二超声换能器，第二超声换能器在信号接受侧)、超声信号采集卡、超声换能器与超声信号采集卡之间设置有对数放大电路以及计算机，其中，超声换能器设置在待测的形状规则的电池两侧(矩形体外壳或者软包电池)，超声信号采集卡一端通过对数放大电路连接第二超声换能器，采集放大的超声信号，超声信号采集卡另一端连接计算机，以进行数据处理以及结果显示。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。