一种氮气氧化物传感器芯片及其制造方法与流程

本发明涉及氧传感器技术领域，尤其是涉及一种氮气氧化物传感器芯片及其制造方法。

背景技术：

机动车给人们日常生活带来便利的同时，其尾气排放对自然环境和人类健康造成了恶劣的影响。例如，燃油汽车尾气中所含的有害气体以及微粒物质(铅化物、碳烟、油雾)等，已经严重威胁到从空气、水甚至食品领域。为满足日益严格的排放法规，采用先进的后处理监测及调控技术势在必行。

众所周知，发动机有害排放物主要组成为：氮氧化物(nox)、一氧化碳(co)、未燃碳氢(hc)和微粒(pm)等。而汽油机主要排放物为nox、co和hc，柴油机尾气中有害成分主要为nox和pm。世界各国和地区均对汽油机和柴油机分别制定了较为严格的阶段性排放法规，为应对日益严格的排放法规，除采用先进的缸内燃烧技术和精密的发动机控制策略，排放后处理技术也逐渐变得不可或缺。工作在化学当量比附近的汽油机可采用三效催化剂对三种主要排放物进行高效去除，而对于采用富氧燃烧的柴油机，其nox和pm存在此消彼长的关系，二者同时去除存在较大困难。尤其是对nox的去除，一直是排放控制研究的重点和难点。因此，开发具有精密检测柴油机尾气中氧含量的传感器是未来发展的必然趋势。

技术实现要素：

为解决以上问题，本发明提供一种氮气氧化物传感器芯片及其制造方法，通过对尾气稳定化层、氧参比层进行材料及结构的改进，提高芯片的灵敏度。

本发明采用的技术方案是：一种氮气氧化物传感器芯片，包括依次叠压的上氧泵电池层、尾气控制层、下氧泵电池层、多孔氧参比层、上加热基板层和下加热基板层，其特征在于：所述上氧泵电池层一面印刷上氧泵电极层，所述上氧泵电池层另一面与下氧泵电池层之间设有气体检测室和多孔气体扩散障层，所述气体检测室内设有凸台，所述凸台印刷在下氧泵电池层上，所述凸台与上氧泵电池层之间设有致密气体扩散障层；所述凸台将气体检测室分割成第一空腔和第二空腔，所述第一空腔内设有第一腔体催化电极层，所述第二空腔内设有第二腔体催化电极层和氮氧化物催化电极，所述第一腔体催化电极层和第二腔体催化电极层印刷在上氧泵电池层上，所述氮氧化物催化电极印刷在下氧泵电池层上；所述多孔氧参比层与下氧泵电池层之间设有参比电极，所述上加热基板层和下加热基板层之间依次设有绝缘层和内置加热电极。

作为优选，所述凸台高度为气体检测室高度的1/4～1/2，其目的是增大汽车尾气与对应催化电极接触面积，使更多非氮氧化物气体被催化，提高检测精度。

作为优选，所述上氧泵电极层表面有氧化铝保护层。

作为优选，所述多孔氧参比层内部设有多孔结构的填充物，可以提高气敏陶瓷片的力学强度。

本发明的一种氮气氧化物传感器芯片的制备方法，包括以下步骤：

1)制备各介质层：采用钇稳定氧化锆纳米粉体为主体材料，其中分别添加有机料粘结剂聚乙烯醇缩丁醛、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、无水乙醇，球磨混合均匀，采用流延技术制备膜片，采用自动切割机切割成均匀长度的样片，单层厚度为500～600μm；分别在各层上印制切割线和定位线，用激光刀切割成各介质层；

2)在相应的介质层上印刷对应的上氧泵电极层、第一腔体催化电极层、第二腔体催化电极层、参比电极及内置加热电极，所述上氧泵电极层、第一腔体催化电极层、第二腔体催化电极层、参比电极及内置加热电极均为铂金电极层，烘干后进行激光冲孔，孔径控制在0.1～0.5mm；

3)在在对应介质层的下氧泵电池层上印刷氮氧化物催化电极，氮氧化物催化电极使用的电极金属材料为铂铑钯合金；

4)在下氧泵电池层上印刷凸台，其高度为第一空腔和第二空腔高度的1/4～1/2，其目的是增大汽车尾气与催化电极接触面积，使更多非氮氧化物被催化，提高检测精度；

5)制备多孔气体扩散障层，印制料浆中固相粉体组成为：氧化锆粉，镁铝尖晶石粉，碳粉，其组份含量重量百分数之和为100％；印制料浆中添加了有机料，有机料添加量以所述固相粉体为：增稠剂硝化纤维素，增塑剂邻苯二甲酸酯，有机溶剂柠檬酸三丁酯，固相粉体均通过300目筛；

6)制备致密气体扩散障层，印制料浆中固相粉体组成为：氧化锆粉，镁铝尖晶石粉，碳粉，其组份含量重量百分数之和为100％；印制料浆中添加了有机料，有机料添加量以所述固相粉体为：增稠剂硝化纤维素，增塑剂邻苯二甲酸酯，有机溶剂柠檬酸三丁酯；固相粉体均通过300目筛；

7)在基板层上印刷多孔氧参比层，其丝网印刷浆料与多孔气体扩散障层所用浆料相同；

8)在各介质层上开好电极引线孔，依顺序将上述胚片层依氧传感器陶瓷片结构顺序定位、叠压，放入压台压实；

9)按照切割线对胚体进行切割，获得氧传感器陶瓷片素胚片；

10)将陶瓷生片(氧传感器陶瓷片素胚片)在650℃下排除有机物后，再在1400～1500℃的高温下烧结5～10小时，烧结降温时在1150～1250℃温度下保温2小时，之后随炉冷却，即得氮气氧化物传感器芯片。

作为优选，所述的凸台组成为氧化锆陶瓷，采用丝网印刷方式进行制备，其印制料浆中固相粉体为商业化ysz；印制料浆中添加了有机料，有机料添加量以所述固相粉体重量为基础计：增稠剂硝化纤维素2～4wt％，增塑剂邻苯二甲酸酯0.5～5wt％，有机溶剂柠檬酸三丁酯30～60％；固相粉体均通过300目筛。

作为优选，所述的多孔气体扩散障层和致密气体扩散障层采用丝网印刷印制制成，由于用途不同，两种扩散障层的材料配比也不同。

作为优选，所述多孔气体扩散障层，其印制料浆中固相粉体重量百分组成为：氧化锆粉10～20wt％，镁铝尖晶石粉50～65wt％，碳粉20～30wt％，其组份含量重量百分数之和为100％；印制料浆中添加了有机料，有机料添加量以所述固相粉体重量为基础计：增稠剂硝化纤维素1～5wt％，增塑剂邻苯二甲酸酯0.5～5wt％，有机溶剂柠檬酸三丁酯30～60％；固相粉体均通过300目筛。

作为优选，所述致密气体扩散障层，其印制料浆中固相粉体重量百分组成为：氧化锆粉10～20wt％，镁铝尖晶石粉65～80wt％，碳粉5～15wt％，其组份含量重量百分数之和为100％；印制料浆中添加了有机料，有机料添加量以所述固相粉体重量为基础计：增稠剂硝化纤维素1～5wt％，增塑剂邻苯二甲酸酯0.5～5wt％，有机溶剂柠檬酸三丁酯30～60％；固相粉体均通过300目筛。

作为优选，所述的氮氧化物催化电极中使用的电极金属材料为铂铑钯合金，其最大的特点是可以催化氮氧化物。其电极组成中金属重量百分比分别为：铂占70～80wt％，铑占10～20wt％，钯占5wt％，氧化锆占5％，且所用合金粉体过300目筛。

本发明取得的有益效果是：

(1)通过凸台设计，增大汽车尾气与催化电极接触面积，使更多非氮氧化物气体被催化，提高检测精度。

(2)采用多孔进气口技术，可以过滤尾气中颗粒，更好稳定气流及支撑结构，提高芯片强度和成品率。

(3)采用多孔陶瓷支撑技术，通过多孔架构制备参考空气腔体，提高瓷片的力学强度，有利于提高成品率。

附图说明

图1为本发明的结构示意图；

图中：1-上氧泵电池层，2-尾气控制层，3-下氧泵电池层，4-多孔氧参比层，5-上加热基板层，6-下加热基板层，7-上氧泵电极层，8-第一腔体催化电极层，9-第二腔体催化电极层，10-多孔气体扩散障层，11-第一空腔，12-致密气体扩散障层，13-凸台，14-第二空腔15-氮氧化物催化电极，16-参比电极，17-绝缘层，18-内置加热电极。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作更进一步的说明。

如图1所示，本发明的一种氮气氧化物传感器芯片，包括依次叠压的上氧泵电池层1、尾气控制层2、下氧泵电池层3、多孔氧参比层4、上加热基板层5和下加热基板层6，上氧泵电池层1一面印刷上氧泵电极层7，上氧泵电池层1另一面与下氧泵电池层3之间设有气体检测室和多孔气体扩散障层10，气体检测室内设有凸台13，凸台13印刷在下氧泵电池层3上，凸台13与上氧泵电池层1之间设有致密气体扩散障层12；凸台13将气体检测室分割成第一空腔11和第二空腔14，第一空腔11内设有第一腔体催化电极层8，第二空腔14内设有第二腔体催化电极层9和氮氧化物催化电极15，第一腔体催化电极层8和第二腔体催化电极层9印刷在上氧泵电池层1上，氮氧化物催化电极15印刷在下氧泵电池层3上；多孔氧参比层4与下氧泵电池层3之间设有参比电极16，上加热基板层5和下加热基板层6之间依次设有绝缘层17和内置加热电极18。

本实施例中，凸台13高度为气体检测室高度的1/4～1/2，其目的是增大汽车尾气与第一腔体催化电极层8和第二腔体催化电极层9接触面积，使更多非氮氧化物气体被催化，提高检测精度。

本实施例中，上氧泵电极层7表面有氧化铝保护层。

本实施例中，多孔氧参比层4与一般的氧传感器参考腔不同，其内部有填充物，内部填充物为多孔结构，可以提高气敏陶瓷片的力学强度。

本实施例中，上氧泵电极层7、第一腔体催化电极层8、第二腔体催化电极层9、参比电极16及内置加热电极18中使用的电极金属材料为铂，可以对碳氢化合物、碳氧化物等进行催化，而不能催化氮氧化物。氮氧化物催化电极15中使用的电极金属材料为铂铑钯合金，其最大的特点是可以催化氮氧化物。

实施例1

氧传感器制备

1)制备各介质层：采用钇稳定氧化锆(ysz)纳米粉体为主体材料，其中分别添加有机料粘结剂聚乙烯醇缩丁醛、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、无水乙醇，球磨混合均匀，采用流延技术制备膜片；采用自动切割机切割成均匀长度的样片，单层厚度为500～600μm；分别在各层上印制切割线和定位线，用激光刀切割成各层；

2)在相应的介质层上印刷铂金电极层，即上氧泵电极层7、第一腔体催化电极层8、第二腔体催化电极层9、参比电极16及内置加热电极18；烘干后进行激光冲孔，孔径控制在0.1～0.5mm；

3)在下氧泵电池层3上印刷氮氧化物催化电极15，其使用的电极金属材料为铂铑钯合金，电极组成中金属重量百分比分别为：铂占70wt％，铑占20wt％，钯占5wt％，氧化锆占5％，制备浆料为技术人员公知的方法制备；

4)在下氧泵电池层3上印刷凸台13，其高度为气体检测室高度(第一空腔11或第二空腔14)的1/4，采用丝网印刷方式进行制备，其印制料浆中固相粉体为商业化ysz；印制料浆中添加了有机料，有机料添加量以所述固相粉体重量为基础计：增稠剂硝化纤维素2wt％，增塑剂邻苯二甲酸酯5wt％，有机溶剂柠檬酸三丁酯60％；固相粉体均通过300目筛；

5)制备多孔气体扩散障层10，其印制料浆中固相粉体重量百分组成为：氧化锆粉20wt％，镁铝尖晶石粉50wt％，碳粉30wt％，其组份含量重量百分数之和为100％；印制料浆中添加了有机料，有机料添加量以所述固相粉体重量为基础计：增稠剂硝化纤维素5wt％，增塑剂邻苯二甲酸酯0.5wt％，有机溶剂柠檬酸三丁酯30％；固相粉体均通过300目筛；

6)制备致密气体扩散障层12，其印制料浆中固相粉体重量百分组成为：氧化锆粉20wt％，镁铝尖晶石粉75wt％，碳粉5wt％，其组份含量重量百分数之和为100％；印制料浆中添加了有机料，有机料添加量以所述固相粉体重量为基础计：增稠剂硝化纤维素1wt％，增塑剂邻苯二甲酸酯5wt％，有机溶剂柠檬酸三丁酯30％；固相粉体均通过300目筛；

7)在基板层上印刷多孔氧参比层4，其丝网印刷浆料与多孔气体扩散障层10所用浆料相同；

8)在各介质层上开好电极引线孔，依顺序将上述胚片层依氧传感器陶瓷片结构顺序定位、叠压，放入压台压实；

9)按照切割线对胚体进行切割，获得氧传感器陶瓷片素胚片；

10)将陶瓷生片在650℃下排除有机物后，再在1400℃的高温下烧结10小时，烧结降温时在1250℃温度下保温2小时，之后随炉冷却，即得氧传感器陶瓷片。

实施例2

氧传感器制备

1)制备各介质层：采用钇稳定氧化锆(ysz)纳米粉体为主体材料，其中分别添加有机料粘结剂聚乙烯醇缩丁醛、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、无水乙醇，球磨混合均匀，采用流延技术制备膜片；采用自动切割机切割成均匀长度的样片，单层厚度为500～600μm；分别在各层上印制切割线和定位线，用激光刀切割成各层；

2)在相应的介质层上印刷铂金电极层，即上氧泵电极层7、第一腔体催化电极层8、第二腔体催化电极层9、参比电极16及内置加热电极18；烘干后进行激光冲孔，孔径控制在0.1～0.5mm；

3)在下氧泵电池层3上印刷氮氧化物催化电极15，其使用的电极金属材料为铂铑钯合金，电极组成中金属重量百分比分别为：铂占75wt％，铑占15wt％，钯占5wt％，氧化锆占5％，制备浆料为技术人员公知的方法制备；

4)在下氧泵电池层3上印刷凸台13，其高度为气体检测室高度(第一空腔11或第二空腔14)的1/2，采用丝网印刷方式进行制备，其印制料浆中固相粉体为商业化ysz；印制料浆中添加了有机料，有机料添加量以所述固相粉体重量为基础计：增稠剂硝化纤维素4wt％，增塑剂邻苯二甲酸酯0.5wt％，有机溶剂柠檬酸三丁酯30％；固相粉体均通过300目筛；

5)制备多孔气体扩散障层10，其印制料浆中固相粉体重量百分组成为：氧化锆粉10wt％，镁铝尖晶石粉65wt％，碳粉25wt％，其组份含量重量百分数之和为100％；印制料浆中添加了有机料，有机料添加量以所述固相粉体重量为基础计：增稠剂硝化纤维素2wt％，增塑剂邻苯二甲酸酯4wt％，有机溶剂柠檬酸三丁酯40％；固相粉体均通过300目筛；

6)制备致密气体扩散障层12，其印制料浆中固相粉体重量百分组成为：氧化锆粉10wt％，镁铝尖晶石粉80wt％，碳粉10wt％，其组份含量重量百分数之和为100％；印制料浆中添加了有机料，有机料添加量以所述固相粉体重量为基础计：增稠剂硝化纤维素5wt％，增塑剂邻苯二甲酸酯0.5wt％，有机溶剂柠檬酸三丁酯40％；固相粉体均通过300目筛；

7)在基板层上印刷多孔氧参比层4，其丝网印刷浆料与多孔气体扩散障层10所用浆料相同；

8)在各介质层上开好电极引线孔，依顺序将上述胚片层依氧传感器陶瓷片结构顺序定位、叠压，放入压台压实；

9)按照切割线对胚体进行切割，获得氧传感器陶瓷片素胚片；

10)将陶瓷生片在650℃下排除有机物后，再在1500℃的高温下烧结5小时，烧结降温时在1150℃温度下保温2小时，之后随炉冷却，即得氧传感器陶瓷片。

实施例3

氧传感器制备

1)制备各介质层：采用钇稳定氧化锆(ysz)纳米粉体为主体材料，其中分别添加有机料粘结剂聚乙烯醇缩丁醛、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、无水乙醇，球磨混合均匀，采用流延技术制备膜片；采用自动切割机切割成均匀长度的样片，单层厚度为500～600μm；分别在各层上印制切割线和定位线，用激光刀切割成各层；

2)在相应的介质层上印刷铂金电极层，即上氧泵电极层7、第一腔体催化电极层8、第二腔体催化电极层9、参比电极16及内置加热电极18；烘干后进行激光冲孔，孔径控制在0.1～0.5mm；

3)在下氧泵电池层3上印刷氮氧化物催化电极15，其使用的电极金属材料为铂铑钯合金，电极组成中金属重量百分比分别为：铂占80wt％，铑占10wt％，钯占5wt％，氧化锆占5％，制备浆料为技术人员公知的方法制备；

4)在下氧泵电池层3上印刷凸台13，其高度为气体检测室高度(第一空腔11或第二空腔14)的1/3，采用丝网印刷方式进行制备，其印制料浆中固相粉体为商业化ysz；印制料浆中添加了有机料，有机料添加量以所述固相粉体重量为基础计：增稠剂硝化纤维素3wt％，增塑剂邻苯二甲酸酯3wt％，有机溶剂柠檬酸三丁酯40％；固相粉体均通过300目筛；

5)制备多孔气体扩散障层10，其印制料浆中固相粉体重量百分组成为：氧化锆粉18wt％，镁铝尖晶石粉62wt％，碳粉20wt％，其组份含量重量百分数之和为100％；印制料浆中添加了有机料，有机料添加量以所述固相粉体重量为基础计：增稠剂硝化纤维素1wt％，增塑剂邻苯二甲酸酯5wt％，有机溶剂柠檬酸三丁酯60％；固相粉体均通过300目筛；

6)制备致密气体扩散障层12，其印制料浆中固相粉体重量百分组成为：氧化锆粉20wt％，镁铝尖晶石粉65wt％，碳粉15wt％，其组份含量重量百分数之和为100％；印制料浆中添加了有机料，有机料添加量以所述固相粉体重量为基础计：增稠剂硝化纤维素3wt％，增塑剂邻苯二甲酸酯5wt％，有机溶剂柠檬酸三丁酯60％；固相粉体均通过300目筛；

7)在基板层上印刷多孔氧参比层4，其丝网印刷浆料与多孔气体扩散障层10所用浆料相同；

8)在各介质层上开好电极引线孔，依顺序将上述胚片层依氧传感器陶瓷片结构顺序定位、叠压，放入压台压实；

9)按照切割线对胚体进行切割，获得氧传感器陶瓷片素胚片；

10)将陶瓷生片在650℃下排除有机物后，再在1450℃的高温下烧结8小时，烧结降温时在1200℃温度下保温2小时，之后随炉冷却，即得氧传感器陶瓷片。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要结构特征。本发明不受上述实例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。