一种正极抗波动干扰的三电极金属空气电池测试模具的制作方法

本发明涉及金属空气电池领域，特别涉及一种正极抗波动干扰的三电极金属空气电池测试模具。

背景技术：

金属空气(氧气)电池是一种以金属为负极，空气(氧气)为正极的高效电池。因为它的阴极多用质量较轻的多孔碳等材料，部分结构的电池负极活性反应物氧气可通气或者直接从空气中获取。相比于传统的金属电池，它可以有更高的能量密度。因为它的阴极多用质量较轻的多孔碳，负极反应物的氧气从空气中直接获取。目前对金属-空气(氧气)电池性能的表征多用传统的电池模具组装模拟电池，测定其电化学性能。为清楚分析金属-空气(氧气)电池在充放电过程中阴阳两电极发生的电化学反应，通常选用带有参比电极的电化学模具测定其充放电性能，同时采用电化学工作站对其进行循环伏安测试，线性伏安扫描测试，计时电流测试，计时电压测试等，来研究和推断金属-空气(氧气)电池及其电极充放电反应机理是十分有必要的。

目前，金属-空气(氧气)电池在测试中通常面临以下问题：通入空气时的气路设计及通气方式(间歇或连续等)对电解液液面起伏涨落的影响，电池组装过程的电极所受压力与集流体的接触不稳定，电池构件拆卸与组装困难，空气(氧气)与电极接触不充分，电解液与电极接触不稳定导致测试结果失真。

专利(cn20130160918.8)设计了电池模具通道注入电解液的方法保证电解液充足，并采用多交错通气孔以保证气体通量，然而不能完全解决组装过程中电解液氩气的排除及电解液被通入气流带走挥发的问题。专利(cn201220197482.0)设计了带有空气腔的电池模具，采用水平通气模式防止因垂直进气所带来的气流变化及电解液挥发，且对出口气体进行在线监测以研究测定过程中的反应，但并未改进电池内部压力调节。专利(cn20130136753.0)设计了正负极电极壳，可以分别对两极进行调节，改进了电池材料的接触压力，然而没有说明相关的量化控制。专利(cn201610967954.9)在不改变密封性的条件下加入可实时监测电极反应的参比电极探针，可以进行三电极锂空电池测试。采用螺杆加压以保证电极材料的充分可控接触，带有孔洞的正极满足气体接触的同时避免加压过程中极片的形变。但是压力不易控制，因电极过薄(实验室制备电极材料一般厚度为1-2mm)导致螺杆推进压力控制容易使得电解液全部浸润电极材料，工作电极无法与空气接触，导致电池失效；正极壳与壳体之间不能够实现填料密封，因此在加压过程中电解液溢出导致电池工作效率下降，能量密度降低；电池电极材料反应界面与空气接触不充分，不易实现界面锂离子传导，降低反应速率。

因此本发明提供一种无需机械加压，正极抗鼓气而造成的波动干扰的三电极金属-空气电池模具。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决金属-空气电池测试通入空气时电解液液面起伏涨落引起电极工作不稳定的问题以及工作电极与空气充分接触问题，因此提供一种正极抗波动干扰的三电极金属空气电池测试模具。通过采用传统且简单的三口烧瓶和通气导管作为测试模具主体以及改良的漂浮式工作电极，可以解决电解液泄漏，空气与电极接触不充分，电解液波动等问题；通过工作电极套管，保护对电极及参比电极，同时收集气体。此模具结构简单，安装简便，为金属空气电池测试模具提供新的思路。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为一种正极抗波动干扰的三电极金属空气电池模具，该模具包括对电极导线(1)、对电极胶塞(2)、三口烧瓶(3)、对电极(4)、参比电极导线(5)、参比电极胶塞(6)、参比电极(7)、工作电极导线(8)、通气导管(9)、工作电极套管(10)、工作电极组件(11)、通入气相气泡(12)和电解液(13)。

对电极导线(1)通过对电极胶塞(2)与对电极(4)相连，对电极胶塞(2)与三口烧瓶(3)左侧口密封连接，对电极(4)的电极材料全部浸入电解液(13)中，参比电极导线(5)通过参比电极胶塞(6)与参比电极(7)相连，参比胶塞(6)与三口烧瓶(3)中心口密封连接，参比电极(7)电极材料全部浸入电解液(13)中；工作电极套管(10)与三口烧瓶(3)最右侧口相配合，并插入电解液(13)中，不与参比电极(7)接触，工作电极组件(11)与通气导管(9)共同放入工作电极套管(10)中，相互间不接触，工作电极组件(11)漂浮在电解液(13)上，通气导管(9)插入电解液(13)中，但插入深度远小于工作电极套管(10)插入电解液(13)中的深度，通气导管(9)中通入气相，所通入气相气泡(12)能与空气(氧气)工作电极(16)充分接触，且通入气相气泡(12)不能扩散到工作电极套管(10)以外的电解液(13)中。

工作电极组件(11)包括工作电极块体材料(14)、碳基载体(15)、空气(氧气)工作电极(16)、工作电极空心小圆柱(17)和工作电极空心大圆柱(18)；工作电极块体材料(14)的中心位置为工作电极空心小圆柱(17)，工作电极空心小圆柱(17)高度为工作电极块体材料(14)高度的三分之二，工作电极块体材料(14)中心位置下部分为工作电极空心大圆柱(18)，工作电极空心大圆柱(18)高度为工作电极块体材料(14)高度的三分之一，碳基载体(15)上负载的空气(氧气)工作电极(16)材料，碳基载体(15)与工作电极空心大圆柱(18)相配合，工作电极导线(8)与碳基载体(15)相连接并通过工作电极空心小圆柱(17)引出到三口烧瓶(3)外。

首先，模具在常压下操作，解决高压状态下电解液泄漏的问题。其次，空气(氧气)从电解液(13)内部进入形成气泡，气泡与反应界面充分接触，提高催化反应界面进而提高反应速率，增加模具测试材料的反应效率。再次，因通入空气(氧气)，电解液会发生波动，导致电极材料与电解液接触不稳定，因此采用漂浮原理解决波动性问题，并且通过套管结构，能够保证对电极与参比电极不受污染，气体可以回收。最后，模具结构简单，容易操作，易在实验室实现，可操作性强。

所述电解液(13)充入三口烧瓶(3)容积的三分之二。

所述对电极(4)、参比电极(7)通过对电极胶塞(2)及参比电极胶塞(6)固定在三口烧瓶(3)中，且相互不接触，同时需浸入到电解液(13)的中心部分。

所述电解液(13)为胺类(如dmf)、砜类(如dmso)、碳酸酯类(如pc，ec)、醚类(如dme)等常用空气电池所用有机电解液体系，或者是含有氢氧根的碱性体系的水溶液。

所述电极块体材料(14)的材料为聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、酚醛树脂、环氧树脂等，若其不能在水面漂浮，应采用制成泡沫塑料的方法使之漂浮，同时电极块体材料(14)不溶于电解液(13)。

所述碳基载体(15)为覆碳质材料薄膜，覆碳质材料为乙炔黑、科琴黑、xc-72r、碳纤维、碳毡、碳纸、碳纳米管、石墨烯或石墨炔等。

所述空气(氧气)工作电极(16)的材料为铁、钴、镍、锰的含氧化物、含硫化物、含氮化物或者掺杂有氮、硫的碳质材料作为催化活性的组分。

所述工作电极空心大圆柱(18)的内直径与碳基载体(15)的直径相配合。

所述工作电极空心小圆柱(17)与工作电极空心大圆柱(18)同心，并且公称直径小于工作电极大圆柱(18)，防止空气工作电极(16)因浮力的作用而脱落。

所述工作电极套管(10)、通气导管(9)材料选择为石英材料或玻璃陶瓷芯等不与电解液(13)发生反应的材料(相应测量时需要消除玻璃陶瓷芯或者石英的接触电阻)。

所述工作电极套管(10)起到限域作用，限制工作电极组块(11)由于电解液(13)波动而与参比电极(7)及对电极(4)接触。

所述通气导管(9)插入电解液(13)中，但插入深度小于工作电极套管(10)插入电解液(13)中的深度，工作电极套管(10)起到限域作用，限制通入气相气泡(12)与参比电极(7)及对电极(4)不受污染。

所述模具根据对电极(4)、参比电极(7)的材料是否与空气发生自发氧化反应，如锂，钠，钾，钙，镁，铝金属对电极(4)，及含有上述金属的参比电极(7)的还原性而考虑是否在手套箱中进行装配，防止在测试前被空气氧化。

所述空气(氧气)工作电极(16)能够根据工作电极块体材料(14)在电解液(13)中的漂浮情况，添加垫片材料，调整空气(氧气)工作电极(16)在工作电极空心大圆柱(18)中的位置，以保证空气(氧气)工作电极(16)的一半能够浸入到电解液(13)中。

所述参比电极(7)可以采用市售标准参比电极如饱和甘汞电极或者hg/hgo参比电极，ag/agcl参比电极等，也可采用类似金属对电极的组装方式如na/na⁺,mg/mg²⁺,ca/ca²⁺,al/al³⁺，参比电极可以根据需要用相应的金属和金属离子有机或无机溶液配制。

附图说明

图1为三电极测试体系的正视图，图中：1.对电极导线，2.对电极胶塞，3.三口烧瓶，4,。对电极，5.参比电极导线，6.参比电极胶塞，7.参比电极，8.工作电极导线，9.通气导管，10.工作电极套管，11.工作电极组件，12.通入气相气泡，13.电解液。

图2为工作电极漂浮物的立体图，图中：14.工作电极块体材料，15.碳基载体，16.空气(氧气)工作电极，17.工作电极空心小圆柱，18.工作电极空心大圆柱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰，以下结合附图及实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用限定本发明。

以下结合附图对本发明作进一步详细描述。

s1将对电极导线(1)、对电极胶塞(2)、三口烧瓶(3)、对电极(4)、参比电极导线(5)、参比电极胶塞(6)、参比电极(7)、工作电极导线(8)、通气导管(9)、工作电极套管(10)、工作电极组件(11)、电解液(13)准备好，如图进行组装。

s2倒入三口烧瓶(3)三分之二的电解液(13)，在三口烧瓶(3)中插入参比电极(7)和对电极(4)，使其浸入到电解液(13)高度的中心处，且二者互不相碰。

s3工作电极套管(10)插入三口烧瓶(3)中，且不与对电极(4)及参比电极(7)接触。

s4通气导管(9)通过工作电极套管(10)插入电解液(13)中，但插入深度小于工作电极套管(10)插入电解液(13)中的深度。

s5空气(氧气)工作电极(16)放入电极块体材料(14)中的工作电极空心大圆柱(18)顶部。

s6将工作电极组件(11)放入工作电极套管(10)区域的电解液(13)中，并漂浮在其表面。

s7空气(氧气)从通气导管(9)中通入，进行进行金属空气(氧气)电池三电极法测试。

若对电极(4)、参比电极(7)的材料中有与空气发生自氧化反应的材料则应在在手套箱中进行装配。具体操作如下：

s1按手套箱正规操作流程，将对电极导线(1)、对电极胶塞(2)、三口烧瓶(3)、对电极(4)、参比电极导线(5)、参比电极胶塞(6)、参比电极(7)、工作电极导线(8)、通气导管(9)、工作电极套管(10)、工作电极组件(11)、电解液(13)放入手套箱中。

s2在手套箱中进行组装，倒入三口烧瓶(3)三分之二的电解液(13)，在三口烧瓶(3)中插入参比电极(7)和对电极(4)，使其浸入到电解液(13)高度的中心处，且二者互不相碰。

s3工作电极套管(10)插入三口烧瓶(3)中，且不与对电极(4)及参比电极(7)接触。

s4通气导管(9)通过工作电极套管(10)插入电解液(13)中，但插入深度小于工作电极套管(10)插入电解液(13)中的深度。

s5空气(氧气)工作电极(16)放入电极块体材料(14)中的工作电极空心大圆柱(18)顶部。

s6将工作电极组件(11)放入工作电极套管(10)区域的电解液(13)中，并漂浮在其表面。

s7将装好的测试模具按手套箱正规操作流程从手套箱中取出。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这改进和润饰也应当视为本发明的保护范围。