一种催化剂性能评价装置及评价方法与流程

本发明涉及催化剂性能评价技术领域，更具体地说，涉及一种催化剂性能评价装置及评价方法。

背景技术：

化工生产过程中，绝大多数化学反应是通过催化剂的帮助来实现的。催化剂是化工生产过程中最关键的核心技术之一，催化剂的性能决定着一种生产过程能否实现，以及其经济性。

一种催化剂的研发，一般要经过小试试验、中试试验以及工业放大应用试验。其中，小试试验阶段需要经过大量的筛选和反复的性能对比。这些试验多是通过模拟生产工艺的催化剂评价装置来完成的。就目前来说，采用评价装置对催化剂样品的性能进行评价是催化剂研发过程里获知样品性能的最可靠的手段。

催化剂的评价数据要具有说服力，很重要的一点是，催化剂评价装置的工艺状况需要尽可能的稳定，特别是原料的组成需要能够达到比较稳定的状态。然而由于催化剂评价装置的尺寸较工业装置有数量级的差别，原料流量较小，所以对原料控制设备的精度要求较高，同时又因其内部的空间较小，对于工艺波动的冗余能力较低，以上各种原因会造成催化剂评价装置的原料组成不甚稳定，进而影响了催化剂评价数据的准确性和重复性，常常对催化剂的试验工作造成了困扰。

现有技术中，有的依靠质量流量计来试图实现混合原料的配置，但混合原料的实际组分情况并不清楚。有的靠先配置混合气，再用配制好的气源进行反应，有些组分在容器中会有梯度变化或时间变化，并不能保证原料组分的稳定，同时也并不能及时的变化组分比例。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题在于，现有的评价装置的原料组成和组分配比不稳定，因此提供一种催化剂性能评价装置及评价方法，既能提供准确组分配比的混合原料，又能灵活准确的改变原料组成。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种催化剂性能评价装置，包括

反应系统，包括至少一个反应器，所述反应器设有取样口；

原料混合系统，包括至少一个含有至少三个接口且具有一定容积的容器，其中至少一个接口用于与混合原料中的一种单质组分的原料单独连接；

原料供给系统，通过多个管路上的流量控制系统与原料混合系统连接；

在线分析系统，通过取样管线与反应系统的取样口连接；

信号控制系统，与人机交互界面和流量控制系统相互通讯，以根据人机交互界面设定的原料中各组分的比例自动控制流量控制系统，使混合后的原料中各组分的比例达到人机交互界面中的设定值。

作为优选，所述反应器包括反应管、加热器、保温层以及测温元件，所述取样口设于反应管上，所述保温层位于反应管内，所述加热器用于为反应管加热，所述测温元件用于测量反应管的温度。

作为优选，所述原料供给系统由一个以上的原料容器组合而成，或者由一路以上的供料管路组合而成，或者是上述两者的组合。

作为优选，所述反应系统还包括有压力检测元件，所述压力检测元件为压力表、压力变送器以及压力传感器中的一种或多种。

作为优选，反应管内径/催化剂样品当量直径＞3。

作为优选，至少有一个所述测温元件能够测量反应管外壁的温度。

作为优选，至少有一个所述测温元件能够测量反应管内壁的温度。

作为优选，至少有一个所述测温元件能够测量加热器表面的温度。

作为优选，所述取样口连接的取样管线上具有伴热，伴热通过保温材料包覆于取样管线上。

作为优选，所述经反应系统反应后的物料可以通过稳压设备后流出，所述稳压设备采用电控压力调节阀，所述电控压力调节阀的后端串联质量流量计。

一种催化剂性能评价方法，应用如上所述的催化剂性能评价设备，包括如下步骤：

(1)量取催化剂样品，放入反应系统中的反应器内；

(2)按照实验要求，在人机交互界面设定原料的组成比例；

(3)打开在线分析系统，分析仪器达到正常分析状态；

(4)由原料供给系统向原料混合系统供给原料；

(5)信号控制系统按照人机交互界面设定的原料组成比例，根据在线分析系统的分析反馈值，调整流量控制系统，直至经原料混合系统混合后原料组分比例的分析反馈值达到实验要求；

(6)混合后的原料经反应系统内的催化剂发生催化反应，反应后的物料通过在线分析系统进行分析，分析结果经信号控制系统的通讯，输出至人机交互界面，根据人机交互界面上显示的分析数据，可得到催化剂样品的评价性能数据。

作为优选，所述步骤(4)中当与原料混合系统单独连接的单质组分原料，至少一种是最终混合后原料中体积浓度超过3％的各单质组分中含量最低的组分，其浓度与最终混合后原料中体积浓度含量最高的单质组分的比例为1∶5～1∶20。

实施本发明的一种催化剂性能评价装置及评价方法，具有以下有益效果：本发明能够使催化剂样品在组分配比准确和稳定的原料下进行性能评价，同时还能灵活准确地改变原料组成，最终获得更稳定的性能评价数据。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是本发明的一种催化剂性能评价装置的方框结构示意图；

图2是本发明实施例一的一种催化剂性能评价装置的方框结构示意图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。

需要说明的是，在本发明的描述中，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，并不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

如图1所示，在本发明的一种催化剂性能评价装置的实施例中，包括反应系统1、原料混合系统2、原料供给系统3、流量控制系统4、在线分析系统5、信号控制系统6和人机交互界面7，反应系统1包括至少一个反应器，反应器设有取样口，原料混合系统2包括至少一个含有至少三个接口且具有一定容积的容器，其中至少一个接口用于与混合原料中的一种单质组分的原料单独连接；原料供给系统3通过多个管路上的流量控制系统4与原料混合系统2连接；在线分析系统5通过取样管线与反应系统1的取样口连接；信号控制系统6与人机交互界面7和流量控制系统4相互通讯，以根据人机交互界面7设定的原料中各组分的比例自动控制流量控制系统4，使混合后的原料中各组分的比例达到人机交互界面7中的设定值。

本发明中的催化剂性能评价装置中，反应系统1由不止一个反应器组成，反应器可以是目前现有技术中已存在的结构中的任意一种或多种，且至少一个反应器是由反应管、加热器、保温层以及测温元件等组成的，当反应管内径/催化剂样品当量直径＞3，会有更好的评价效果。催化剂样品当量直径是指：选用两层不同孔隙大小的筛网筛分催化剂样品，其中相对孔隙大的筛网在上，相对孔隙小的筛网在下，孔隙形状均为正方形，当选用的上层筛网使得质量占比80％的催化剂样品能够通过，下层筛网使得通过上层筛网落下的催化剂样品中质量占比80％的催化剂样品不能够通过，则两层筛网各自孔隙的平均边长值相加除以2即为催化剂样品当量直径。

反应系统1内的测温元件需要测量反应管的外壁、反应管的内壁和加热器的表面的温度，因此，至少有一个测温元件能够测量反应管的外壁的温度，至少有一个测温元件能够测量反应管的内壁的温度，且至少有一个测温元件能够测量加热器的表面的温度。

为了能够更好地控制压力，反应系统1还包括有压力检测元件，压力检测元件可以是压力表、压力变送器以及压力传感器中的一种或多种。

经反应系统1反应后的物料可以通过稳压设备后流出。稳压设备采用电控压力调节阀，其压力反馈由反应系统1中的压力检测元件提供。在稳压设备的后端还可以连接流量计。

原料混合系统2与反应系统1相连，原料混合系统2中的具有一定容积的容器指的是，以混合后原料的流向为长度测量方向，容器的内部空腔体积大于以连接容器的管线规格为依据，相同长度计算后的体积。例如，连接容器的管线内径为6mm，容器以混合后原料的流向为方向测量长度为150mm，则该容器的容积要大于150mm、内径为6mm管线的容积约4.24ml。另外，当与原料混合系统2单独连接的单质组分原料，至少有一种是最终混合后原料中体积浓度超过3％的各单质组分中含量最低的组分时，则最终混合后原料中所有组成的比例可以更快更准确地达到稳定状态，而且若做出改变组成比例的操作，则最终混合后原料中所有组成的比例也可以更快更准确地重新达到稳定状态。优选的，上述的一种最终混合后原料中体积浓度超过3％的各单质组分中含量最低的组分，其浓度与最终混合后原料中体积浓度含量最高的单质组分的比例为1∶5～1∶20，效果最佳。

原料供给系统3由一路以上的多路管线通过流量控制系统4与原料混合系统2相连，以为装置提供原料。原料供给系统3可以是一个以上的原料容器的组合，也可以是一路以上的供料管路组合，也可以是上述两者的组合。样品前处理设备具有减少游离水含量的部件。

流量控制系统4由带流量测定功能的一体式流量控制器或流量计与调节阀的组合构成。可以采用质量流量控制器，例如，可采用热式质量流量控制器。

原料混合系统2与反应系统2相连，混合后的原料通过反应系统1，在催化剂的作用下，发生化学反应。反应后的物料通过稳压设备稳压后流出，稳压指的是稳定前压，即反应系统1的压力。稳压设备可以采用手动背压阀或者电控压力调节阀。例如，可采用电控压力调节阀，其压力反馈由反应系统1的压力测量元件提供。例如，还可以在电控压力调节阀的后端串联质量流量计，通过流量变化趋势，操作人员可以更好地判断反应过程中原料流量的稳定性。

在原料混合系统2与反应系统1之间以及反应系统1内每个反应器的出口后端都具有取样口，从取样口引出的介质通过取样管线与在线分析系统5相连。在线分析系统5能够分析出各取样管线内介质的组成比例，并将这些分析结果传输给信号控制系统6。作为优选的技术方案，取样管线上具有稳压设备，可以稳定前压或后压。

为了获得更准确的分析数据，应防止取样管线内的介质中任一组分冷凝析出，因此，取样管线可带有伴热，伴热方式为蒸汽或电加热。伴热和取样管线可通过保温材料包裹在一起。伴热温度应在一定的范围内，温度上限应不超过取样管线内介质中任一组分的热分解温度，温度下限应不低于管线内介质中任一组分的冷凝析出温度。

在线分析系统5由一台或多台分析仪器以及样品前处理设备组成，分析仪器可以是气相色谱、液相色谱、红外分析仪、磁氧分析仪、带有多通道切换阀的质谱仪或多台单通道质谱仪等。样品前处理设备至少由过滤器、稳压阀、流量计等部件组成。对于含有游离水的取样管线内介质，样品前处理设备还应具有减少游离水含量的部件，如水气分离器等。

信号控制系统6用于与人机交互界面7和流量控制系统4分别相互通讯，操作人员可利用人机交互界面7设定原料中各组分的比例，信号控制系统6可根据人机交互界面7设定的原料中各组分的比例，自动调节流量控制系统4中各组分的比例，使混合后的原料中各组分的比例达到人机交互界面7中的设定值。

信号控制系统6可以是分布式控制模块、可编程逻辑控制器、单片机模块等所有具备采集模拟量、数字量信号，数据处理以及输出模拟量、数字量信号的控制模块。

人机交互界面7是一种软件模块，能够实现将信号控制系统6传输来的各类信号显示给操作人员，也能将操作人员输入的信息输出给信号控制系统6。

本发明还公开了一种催化剂性能评价装置的评价方法，包括如下步骤：

(1)量取催化剂样品，放入反应系统1中的反应器内；

(2)按照实验要求，在人机交互界面7设定原料的组成比例；

(3)打开在线分析系统5，分析仪器达到正常分析状态；

(4)由原料供给系统3向原料混合系统2供给原料；

(5)信号控制系统6按照人机交互界面7设定的原料组成比例，根据在线分析系统5的分析反馈值，调整流量控制系统4，直至经原料混合系统2混合后原料组分比例的分析反馈值达到实验要求；

(6)混合后的原料经反应系统1内的催化剂发生催化反应，反应后的物料通过在线分析系统5进行分析，分析结果经信号控制系统6的通讯，输出至人机交互界面7，根据人机交互界面7上显示的分析数据，可得到催化剂样品的评价性能数据。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。但下述实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。

实施例一

一.催化剂评价装置

如图2所示，催化剂评价装置包括反应系统1、原料混合系统2、原料供给系统3、流量控制系统4、在线分析系统5、信号控制系统6和人机交互界面7，反应系统1由一个反应器组成，反应器由一根反应管、一套电加热器、保温层、三支热电偶及一个压力传感器组成，反应管的外径为6.35mm，内径为3.86mm。三支热电偶作为测温元件能够分别测量反应管的外壁、反应管的内壁以及加热器表面的温度。反应器的出口设有电动调压阀，通过与反应器上的压力传感器构成控制回路，能够稳定反应器的内部压力。

原料混合系统2与反应系统1通过外径1/4英寸的管线相连，原料混合系统2由一个带有六个接口的气体混合器组成，该气体混合器的外径为12.7mm，内径为10.2mm，六个接口中的五个接口经流量控制系统4分别与原料供给系统3中q1～q5共5个气体钢瓶连接，反应时按q5～q1的次序混合原料，其中q1内储存的是最终混合后原料中体积浓度超过3％的各单质组分中含量最低的组分原料。流量控制系统4采用5个热式质量流量控制器分部控制5路气体的流量。

本实施例中，在原料混合系统2与反应系统1之间以及反应系统1内的反应器的出口后端都具有取样口，从取样口引出的介质通过取样管线与在线分析系统相连。每路取样管线都带有电伴热，最高伴热温度不超过120℃。取样管线首先要经过样品前处理箱。该箱内含有过滤器、稳压阀、转子流量计以及除湿器。

取样管线经样品前处理箱处理后与一台带有多通道切换阀的质谱仪相连，不同的取样管线分别连接磁扇式质谱上不同的分析通道。该质谱仪经信号经传输线路与信号控制系统6和人机交互界面7相互通讯，信号控制系统6采用的是浙江中控生产的ecs-700分布式控制系统，利用人机交互界面7设定的原料中各组分的比例，信号控制系统6可根据人机交互界面7设定的原料中各组分的比例，自动调节流量控制系统4中各组分的比例，使混合后的原料中各组分的比例达到人机交互界面7中的设定值。人机交互界面7采用的是由ecs-700自带的组态软件。

二、催化剂评价方法

采用上述实施方案中的设备可对多种催化剂进行评价试验，这里以乙烯氧化制环氧乙烷催化剂为例，催化剂评价方法如下：

(1)用天平称取破碎筛分后当量直径为1.0mm的催化剂样品2g，装填在反应系统1中的反应器内的反应管中，测量实际装填高度，根据管径计算出装填体积为1.8ml；

(2)在人机交互界面7设定原料组成的比例：乙烯32％，氧气7.5％，二氧化碳1％，1，2-二氯乙烷1.2ppm(mol)，氮气59.5％；

(3)在人机交互界面7按照反应条件为5000h-1的空速，设定混合原料气的总流量为0.25nl/min，反应压力为1.8mpa，反应温度为220℃；

(4)打开在线分析系统5中的质谱仪进行预热，直到质谱仪自检达到正常分析状态；

(5)原料供给系统3中的q1～q5分别对应氧气、二氧化碳、由占比50ppm(mol)的1，2-二氯乙烷和剩余为氮气的混合气、乙烯以及氮气；

信号控制系统6按照人机交互界面7设定的原料组成比例，根据在线分析系统5的分析反馈值，调整流量控制系统4，直至经原料混合系统2混合后原料组分比例的分析实际值达到实验要求。

混合后的原料经反应系统1内的催化剂发生催化反应，生成环氧乙烷和二氧化碳、水等副产物，反应后的物料通过在线分析系统5分析，分析结果经信号控制系统6的通讯，输出至人机交互界面7，研发人员根据人机交互界面7上显示的分析数据，得到催化剂样品的评价性能数据。

评价乙烯氧化制环氧乙烷催化剂性能最主要的数据是环氧乙烷时空产率以及环氧乙烷选择性，其计算方法如下：

注：eo指环氧乙烷，δeomol％＝出口eomol％-入口eomol％，

其中空速的计算方法如下：

实施例二

与实施例一的不同之处在于，在原料混合系统2与反应系统1之间不具有取样管线，只有离线取样口，装置不能在线分析混合后原料中各组分比例，进而不能根据分析反馈值来自动调节各组分原料的进料流量，只能通过离线分析的结果来判断混合原料的状况，然后通过改变流量来调节组分比例。

实施例三

与实施例一的不同之处在于，反应管的外径为4mm，内径为2.54mm。

实施例四～实施例七

与实施例一的不同之处在于，各组分原料被混合的次序不同，见下表：

实施效果对比

以投料24小时内原料组分比例总平均偏差率来衡量实施例与对比例原料组分配比的准确性和稳定性，以投料24小时内环氧乙烷时空产率和环氧乙烷选择性的标准差衡量实施例与对比例性能评价数据的稳定性，取样周期均为半小时。

其中原料组分比例总平均偏差率的计算方法如下：

实施例一～实施例七的效果对比如下：

实施例八

一.催化剂评价装置

一种催化剂评价装置包括反应系统1、原料混合系统2、在线分析系统5、信号控制系统6、人机交互界面7、原料供给系统3以及流量控制系统4，反应系统1由三个反应器组成，每个反应器都由一根反应管、一套电加热器、保温层、一支热电偶以及一个压力传感器组成，反应管的外径为12.7mm，内径为10.21mm。其中热电偶能够测量反应管的外壁的温度。反应器出口有手动调压阀，能够稳定反应器内压力。

原料混合系统2与反应系统1通过外径为1/2英寸的管线相连，原料混合系统2由一个带四个接口的气体混合器组成，气体混合器的外径为25.4mm，内径为21mm。四个接口中的三个接口经流量控制系统4分别与原料供给系统3中q1、q2共两个气体钢瓶和q3管线连接，反应时按q3～q1的次序混合原料，其中q1内储存的是最终混合后原料中体积浓度超过3％的各单质组分中含量最低的组分原料。流量控制系统4采用三个热式质量流量控制器分部控制三路气体的流量。

在原料混合系统2与反应系统1之间以及反应系统1内的每个反应器的出口后端都具有取样口，从取样口引出的介质通过取样管线与在线分析系统5相连。每路取样管线都带有电伴热，最高伴热温度不超过110℃。取样管线首先要经过样品前处理箱。该箱内含有过滤器、稳压阀、转子流量计以及除湿器。

取样管线经样品前处理箱处理后与一台在线色谱和一台磁氧分析仪相连，可在线得到每个取样通道的组分分析值。分析值经传输线路与信号控制系统6与人机交互界面7相互通讯，信号控制系统6采用的是西门子公司的s7-200可编程逻辑控制器(英文简称plc)，可利用人机交互界面7设定原料中各组分的比例，信号控制系统6可根据人机交互界面7设定的原料中各组分的比例，自动调节流量控制系统4中各组分的比例，使混合后的原料中各组分的比例达到人机交互界面7中的设定值。人机交互界面7采用的是wincc软件。

二、催化剂评价方法

采用上述实施方案中的设备可对多种催化剂进行评价评价试验，这里我们以甲烷选择性氧化制甲醛催化剂为例，详述具体实施方案如下：

(1)用天平称取破碎筛分后当量直径为2.2mm的催化剂样品5g，装填在反应系统1中的反应器内的反应管中，测量实际装填高度，根据管径计算出装填体积为3ml；

(2)在人机交互界面7设定的原料组成的比例：甲烷72％，氧气7.2％，，氮气20.8％；

(3)在人机交互界面7按照反应条件12000h^-1的空速，设定混合原料气的总流量为0.6nl/min，反应压力为5.0mpa，其中空速的计算方法为：

(4)打开在线分析系统5中的分析仪器进行预热，直到仪器自检达到正常分析状态；

(5)原料供给系统3中q1～q3分别对应氧气、氮气和甲烷；

(6)信号控制系统6按照人机交互界面7设定的原料组成比例，根据在线分析系统5的分析反馈值，调整流量控制系统4，直至经原料混合系统2混合后原料组分比例的分析实际值达到实验要求；

(7)混合后的原料经反应系统1内的催化剂发生催化反应，生成目的产物甲醛和一氧化碳、二氧化碳、水等副产物，反应后的物料通过在线分析系统5分析，分析结果经信号控制系统6的通讯，输出至人机交互界面7，研发人员根据人机交互界面7上显示的分析数据，得到催化剂样品的评价性能数据。

评价甲烷选择性氧化制甲醛催化剂性能最主要的数据是甲烷转化率以及甲醛选择性，其计算方法如下：

注：δmol％＝出口mol％-入口mol％

实施例九

与实施例八的不同之处在于，在原料混合系统2与反应系统1之间不具有取样管线，只有离线取样口，装置不能在线分析混合后原料中各组分比例，进而不能根据分析反馈值来自动调节各组分原料的进料流量。操作人员只能通过离线分析的结果来判断混合原料的状况，然后通过改变流量来调节组分比例。

实施例十

与实施例八的不同之处在于：反应管的外径为8mm，内径为6mm。

实施例十一～十三

与实施例八的不同之处在于，各组分原料被混合的次序不同，具体次序见下表：

实施效果对比

我们以投料24小时内原料组分比例总平均偏差率来衡量实施例与对比例原料组分配比的准确性和稳定性，以投料24小时内甲烷转化率以及甲醛选择性的标准差衡量实施例与对比例性能评价数据的稳定性。取样周期均为半小时。

其中原料组分比例总平均偏差率的计算方法如下：

实施例八～实施例十三的效果对比如下：

上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。