表征体材料的热扩散率的双波长闪光拉曼方法与流程

本发明涉及体材料热物性测试领域，具体的，本发明涉及表征体材料的热扩散率的热扩散率的双波长闪光拉曼方法。

背景技术：

热扩散率是材料最基础的热物性之一，对材料热扩散率的标定，是其在工业领域应用的先决条件。常见的体材料热扩散率测量方法，主要包括周期热流法、闪光法(激光脉冲法)、蜃景效应法和瞬态热栅法等方法。

周期性热流法(lamvikm.,internationaljournalofthermophysics,1980,1(2):233-242.)是在样品是在圆柱形试样一端加周期性变化的热流扰动，在另一端使用热电偶测量温度变化的幅值和相位差，从而得到样品的热扩散率。闪光法(parkerwj,etal.,journalofappliedphysics,1961,32(9):1679-1684.)通过在圆柱形试样上表面加脉冲光加热，在下表面通过热电偶等方法测量样品温度变化，进而得到热扩散率。然而，周期热流法和激光脉冲法对样品形状有一定限制，对样品尺寸的测量要求较高；还需满足均匀加热的假设，忽略了样品径向的温度分布；通常需要在样品表面覆盖涂层。测量中使用热电偶测温也存在一些缺陷：在样品上粘贴热电偶可能会破坏样品表面温度分布；对于产量较少，有无损需求的材料，粘贴热电偶会对样品造成不可逆的破坏；热电偶的响应时间较长，会引起额外的测量误差。有研究者使用红外探测器取代热电偶(leungwp,etal.,opticsletters,1984,9(3):93-95.)，实现了无损测量，但红外探测器的空间分辨率和时间分辨率较差，针对热扩散率较大的材料，同样不能满足测量要求。

蜃景效应法(boccaraac,etal.,appliedphysicsletters,1980,36(2):130-132.)是通过调制激光周期性加热样品表面，测量激光在样品表面空气层偏折率获得温度变化，进而测量待测样品热扩散率。蜃景效应法是一种非接触无损方法，但其数据处理复杂，同时引入了样品与空气换热的影响，造成了一定的额外误差。

瞬态热栅法(eichlerh,etal.,journalofappliedphysics,1973,44(12):5383-5388.)是通过激发光和检测光在样品表面形成的干涉条纹测量样品表面温度、进而得到样品热扩散率的测量方法。瞬态热栅法不仅是一种非接触无损方法，还具有加热时间短、加热面积小的优点，避免了面向无温度分布均匀加热的假设。但瞬态热栅法对样品表面的镜面反射程度有很高的要求，无法应用于表面粗糙度较高的样品的热扩散率测量。

此外，针对均匀性较差的体材料样品，使用上述方法测量仅能得到均一化的热扩散率结果，而无法得到体材料局部的热扩散率。但在实际应用中，一些在航天航空等领域应用广泛的梯度功能材料，其热扩散率会随着梯度方向变化。因此，还需要有效的局部热物性测量手段，保证此类材料在工程实际中的应用。

综上所述，现有测量体材料热扩散率的方法还存在诸多限制，亟待开发更简便、更高精度、应用更广泛的、可测量局部物性的体材料热扩散率无损确定方法。

技术实现要素：

为了准确地测量体材料的热扩散率，本发明提供了一种用于表征体材料热扩散率的双波长闪光拉曼法。针对体材料样品，基于波长不同的双激光光束系统(可参考申请号为201711384573.9的专利)，先使用一束较强的加热脉冲激光周期性加热样品；同时，使用另一束不同波长的探测脉冲激光进行拉曼信号探测，并利用拉曼光谱峰位偏移和温升的线性关系，从而能测定出探测脉冲激光时间tp内体材料样品表面的温升。并通过双通道信号发生器，可调控探测脉冲激光与加热脉冲激光的时间偏差td，从而获得体材料样品表面的升温降温曲线，由此可测定出体材料样品的热扩散率α。

有鉴于此，本发明的一个目的在于提出一种通过双激光束实现非接触式、测量精度更高、灵敏度更高或者同时适用于体材料热扩散率的方法。

本发明提出了一种表征体材料的热扩散率的双波长闪光拉曼方法。

根据本发明的实施例，所述方法包括：(1)使用加热脉冲激光对体材料的表面温度进行周期性改变，并使用与所述加热脉冲激光的波长不同的探测脉冲激光测量所述体材料的表面温度；(2)通过改变所述加热脉冲和所述探测脉冲之间的时间偏差，获得所述体材料的表面温度随时间偏差变化的升温降温曲线；(3)基于所述升温降温曲线，确定所述体材料的热扩散率。

发明人意外地发现，采用本发明实施例的方法，针对体材料的样品，可使用一束较强的加热脉冲激光来加热样品，使用另一束不同波长的、与加热脉冲时间差为td的探测脉冲激光进行探测，从而可得体材料样品表面温度与时间差td的关系，并依据该数据确定样品的热扩散率。如此，该方法通过拉曼测温，降低了对样品表面粗糙度的要求，无需在样品表面覆盖涂层，实现了对体材料温度的非接触式无损测量；并且，通过控制加热脉冲和探测脉冲之间的时间偏差，测量时间精度可优于100ps；同时，考虑了体材料的面向温度传递，避免了均匀加热假设的不合理性；还使用半无限大模型分析，对样品尺寸要求低；还可针对非均匀体材料样品，使用较短的第一脉冲时间th，从而测量体材料局部的热物性；从而，使该方法测量的体材料样品热扩散率的应用范围更广泛、准确性更好且灵敏度更高。

根据本发明上述实施例的表征方法，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，步骤(1)进一步包括：(1-1)通过加热脉冲激光，在第一脉冲时间th内使所述体材料的表面温度从环境温度t1升至温度t2，并在第一间隔时间tc内所述体材料的表面温度从所述温度t2冷却至所述环境温度t1；(1-2)从时间偏差td开始，通过探测脉冲激光在第二脉冲时间tp内对所述体材料的表面进行拉曼信号探测，以获得所述体材料的拉曼光谱；(1-3)基于所述拉曼光谱中所述体材料的特征峰偏移值，确定出所述体材料的表面在所述第二脉冲时间tp内的平均温度t3。

根据本发明的实施例，对于非均匀的所述体材料，在步骤(1-1)中，第一脉冲时间th为15～200ns，通过改变所述加热脉冲激光和所述探测脉冲激光中心的位置，测定出所述非均匀的体材料的不同位置的局部热扩散率。

根据本发明的实施例，步骤(2)进一步包括：(2-1)调整所述时间偏差至td’后，重复步骤(1-2)获得所述体材料的拉曼光谱，重复步骤(1-3)获得所述体材料的表面在所述时间偏差td’处对应的探测脉冲时间tp内的平均温度t3’；(2-2)基于时间偏差td和td’对应的温度t3和t3’，获得所述体材料的表面温度随时间差变化的升温降温曲线t3(td)。

根据本发明的实施例，所述体材料为具有拉曼特征峰的非金属体材料。

根据本发明的实施例，在所述第一脉冲时间th内，所述体材料符合半无限大假设，且未被加热至稳态。

根据本发明的实施例，所述体材料的表面温度均为样品表面高斯平均温度。

根据本发明的实施例，所述加热脉冲激光和所述探测脉冲激光都是连续激光通过电光调制器和信号发生器而形成的。

根据本发明的实施例，所述探测脉冲激光的波长大于所述加热脉冲激光的波长。

根据本发明的实施例，所述探测脉冲激光照射在所述体材料的上表面的强度小于3mw。

根据本发明的实施例，步骤(1)和步骤(2)在真空环境下进行，并且所述真空环境的真空度小于10^-3pa。

根据本发明的实施例，所述加热脉冲激光和探测脉冲激光可分别通过激光功率计测定激光总能量，通过扫描碳管并观测碳管拉曼峰强度分布确定激光能量密度分布。

根据本发明的实施例，步骤(3)进一步包括：(3-1)建立升温阶段的非稳态导热方程组；(3-2)建立降温阶段的非稳态导热方程组；(3-3)基于所述升温降温曲线t3(td)，对所述非稳态导热方程组进行拟合，以获得所述体材料的热扩散率。

根据本发明的实施例，在步骤(3-1)中，所述体材料在所述升温阶段的非稳态导热方程组如下所示：

其中，α为所述体材料的热扩散率，η为所述体材料的激光吸收率，λ为所述体材料的热导率，为所述加热脉冲激光的能量密度分布，rh为所述加热脉冲激光的光斑半径。

根据本发明的实施例，所述加热脉冲激光的能量密度分布可通过激光功率计测定激光总能量，通过扫描碳管的拉曼峰强度分布测定激光能量密度分布。

根据本发明的实施例，在步骤(3-2)中，所述体材料在所述降温阶段的非稳态导热方程组如下所示：

其中，所述体材料的表面在时间偏差td处对应的探测脉冲时间tp内的平均温度t3(td)为所述降温阶段的所述体材料的表面初始温度t2为rp为探测脉冲激光的光斑半径。

根据本发明的实施例，在步骤(3-3)中，获得所述体材料的热扩散率α和参数η/λ。

根据本发明的实施例，在步骤(3-3)中，结合差示扫描量热法方法测定出的所述体材料的密度ρ及比热容cp，获得所述体材料的热扩散率α和参数η/λ，从而确定出所述体材料的热导率λ和激光吸收率η，其中，所述热导率λ＝α×ρcp，所述激光吸收率η＝η/λ×λ。。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是加热脉冲和探测脉冲的序列、体材料样品温度的变化示意图；

图2是第一脉冲时间th对体材料加热范围影响的示意图；

图3是非均匀体材料局部热扩散率测量方法的原理示意图；

图4是体材料样品的物理模型示意图；

图5是体材料样品的热扩散率灵敏度为±20％的表面高斯平均温升归一化变化曲线；

图6是体材料样品的参数η/λ灵敏度为±20％的表面高斯平均温升变化曲线；

图7是本发明一个实施例的表征体材料的热扩散率的双波长闪光拉曼方法的流程示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，本技术领域人员会理解，下面实施例旨在用于解释本发明，而不应视为对本发明的限制。除非特别说明，在下面实施例中没有明确描述具体技术或条件的，本领域技术人员可以按照本领域内的常用的技术或条件或按照产品说明书进行。

本发明的发明人通过研究发现，体材料是指三个维度的尺寸均大于100μm的材料，与二维纳米材料不同的是，由于二维纳米材料厚度小于100nm，在激光加热时，可认为纳米材料在厚度方向(即平行于激光光束的方向)没有温度分布；而体材料各个维度的尺寸均远大于100nm，在激光加热过程中，不能忽略体材料内部平行于激光光束方向的温度分布。此外，由于存在特殊的物性不均匀的体材料(例如：功能梯度材料)，需要开发可测量体材料局部热扩散率的方法。所以，发明人针对体材料，提出了一种表征体材料的热扩散率的双波长闪光拉曼方法，建立了考虑体材料内部平行于激光光束方向温度分布的物理模型。其中，相比原有的表征二维纳米材料热物性的测量步骤，体材料不需要被加热至稳态，只需选用测量过程中测定的最高温度作为归一化处理的特征温度，即可消除激光吸收率的影响；此外，由于体材料内部平行于激光光束方向存在温度分布，其内部温度分布不能直接测定，需要通过测量体材料表面升温和降温曲线，来分析体材料的热扩散率和参数η/λ的影响。而且，还可以结合差示扫描量热法方法测定出的体材料的密度ρ及比热容cp，根据测定的体材料的热扩散率α和参数η/λ，确定体材料的热导率λ和激光吸收率η。

本发明提出了一种表征体材料的热扩散率的双波长闪光拉曼方法，根据本发明的实施例，参照图7，该表征方法包括如下步骤：

s100：使用加热脉冲激光对体材料的表面温度进行周期性改变，并使用与所述加热脉冲激光的波长不同的探测脉冲激光测量所述体材料的表面温度。

在该步骤中，参照图1和图2，发明人采用两种波长不同、脉冲周期相同、激光光斑中心重合的脉冲激光，即加热脉冲激光和探测脉冲激光，先通过加热脉冲激光，在第一脉冲时间th内使体材料的表面温度从环境温度t1升至温度t2，并在第一间隔时间tc内体材料的表面温度从温度t2冷却至环境温度t1。随后，从时间偏差td开始，通过探测脉冲激光在第二脉冲时间tp内对体材料进行拉曼信号的探测，可获得体材料的拉曼光谱。基于拉曼光谱中体材料的特征峰偏移值，可确定出体材料的表面在第二脉冲时间tp内的平均温度t3。

在本发明的一些实施例中，参照图2，第一脉冲时间th可以根据预估的样品性质选择，例如在15ns～10s的范围内调整，从而可保证第一脉冲时间th内，体材料尚未被加热至稳态。如此，样品可很好地符合半无限大假设，并且，通过减小第一脉冲时间th，可以使加热脉冲激光引起的温升波及范围减小，从而使测量的影响范围缩小。

本申请的发明人经过研究发现，现有的体材料热扩散率测量方法还存在如下缺陷：通过粘贴热电偶接触式测量热扩散率的方法可能会破坏样品表面温度分布；对于产量较少，有无损需求的材料，在表面覆盖涂层或粘贴热电偶会对样品造成不可逆的破坏；热电偶的响应时间较长，会引起额外的测量误差。而其他非接触式方法，存在诸如时间、空间分辨率差，表面粗糙度要求高等缺点。此外，现有的体材料热扩散率测量方法，均无法测量功能梯度材料的局部热扩散率。

所以，针对体材料样品，本申请的发明人经过长期的研究发现，可使用拉曼光谱特征峰随温度的偏移测量温度，从而避免在样品覆盖涂层或粘贴热电偶，还可实现对热扩散率的无损测量；并且，由于体材料样品只被激光局部加热，避免了面向无温度分布均匀加热的假设，同时对样品的规格无特殊要求；当第一脉冲时间th小于1μs时，样品尺寸小于100μm量级的体材料也同样适用。此外，针对功能梯度材料的体材料，可以使用极短的第一脉冲时间th(例如15ns～200ns)，从而测量体材料局部的热物性，可参照图3，通过改变加热脉冲激光加热和探测脉冲激光探测的位置，可以测定功能梯度材料热扩散率沿梯度方向的分布。

根据本发明的实施例，体材料表面温度均为样品表面高斯平均温度。

根据本发明的实施例，环境温度t1的控温精度为±0.1k，如此，采用上述高精度的温控平台，可使获得的二维纳米材料样品热物性参数的精度更高、准确性更好。

根据本发明的实施例，加热脉冲激光可以是连续激光通过电光调制器和信号发生器而形成的，如此，通过电光调制器将连续激光转换成脉冲激光，可获得波长不同、脉冲周期相同的加热脉冲激光和探测脉冲激光。

根据本发明的实施例，探测脉冲激光可以是连续激光通过电光调制器和信号发生器而形成的。并且，探测脉冲激光的波长大于加热脉冲激光的波长，如此，以探测脉冲波长为基准测定的拉曼光谱才不会受加热脉冲信号的干扰。而且，探测脉冲激光照射在样品的上表面的强度小于3mw，如此，采用上述强度范围的探测脉冲激光才不会引起体材料样品的温升。

根据本发明的实施例，体材料样品选择具有拉曼特征峰的非金属体材料，从而可根据拉曼特征峰偏移测定体材料样品的温度变化。

在本发明的一些实施例中，体材料的样品可以是非均匀体材料样品，并可通过改变第一脉冲时间th从而改变第一脉冲时间th内热传导的影响范围，如此，在第一脉冲时间th较短时，具体例如15ns～200ns，可以测定出体材料的局部热扩散率。而且，还可通过改变加热脉冲激光和探测脉冲激光中心的位置，从而可测定出非均匀的体材料样品在不同位置的局部热扩散率。

s200：通过改变加热脉冲和探测脉冲之间的时间偏差，获得体材料的表面温度随时间偏差变化的升温降温曲线。

在该步骤中，参照图1，可调整加热脉冲和探测脉冲之间的时间偏差td，在不同的时间偏差td’下获得体材料的拉曼光谱，进而可获得体材料的表面在时间偏差td’对应的在探测脉冲时间tp内的平均温度t3’，由此，可得到所述温度t3(td)随时间差td变化的曲线。

在本发明的一些实施例中，在实施此步骤之前，预先使用探测连续激光扫描一系列不同环境温度下的体材料样品的拉曼光谱，并从拉曼光谱中体材料的特征峰随环境温度的偏移值，标定出体材料的拉曼特征峰的峰位置偏移与温升的关系曲线。

在本发明的一些具体示例中，由于第二脉冲时间tp很短时，探测脉冲时间tp内的平均温度t3(td)可近似视为体材料样品表面在td时刻的温度。

s300：基于升温降温曲线，确定出体材料的热扩散率。

在该步骤中，首先需建立体材料样品在升温阶段和降温阶段的非稳态导热方程组，体材料的模型参照图4所示。在本发明的一些实施例中，步骤s300可进一步包括：

s310：建立升温阶段的非稳态导热方程组。

在步骤s310中，体材料在升温阶段的非稳态导热方程组可如下所示：

其中，α为体材料的热扩散率，η为体材料的激光吸收率，λ为体材料的热导率，为加热脉冲激光的能量密度分布，rh为加热脉冲激光的光斑半径。

根据本发明的实施例，加热脉冲激光的能量密度分布可通过激光功率计测定激光总能量，通过扫描碳管并观测碳管拉曼峰强度分布确定其能量密度分布。

s320：建立降温阶段的非稳态导热方程组。

在步骤s320中，体材料在降温阶段的非稳态导热方程组可如下所示：

其中，体材料表面在特定时间偏差td处对应的在探测脉冲时间tp内的平均温度t3(td)为降温段体材料表面的初始温度t2为rp为探测脉冲激光的光斑半径。

s330：基于升温降温曲线t3(td)，对非稳态导热方程组进行拟合，以获得体材料的热扩散率。

在步骤s330中，可基于非稳态导热方程组，获得体材料的热扩散率α和参数η/λ。具体的，取代入步骤s310中升温阶段的非稳态导热方程组，结果如下：

取并代入步骤s320中降温阶段的非稳态导热方程组，结果如下：

基于上述非稳态导热方程组可知，归一化后的升温降温曲线，仅与体材料的热扩散率α有关。在通过归一化温升曲线确定体材料的热扩散率α后，通过样品的实际温升曲线，可得到体材料的参数η/λ。

根据本发明的实施例，在步骤(3-3)中，具体可结合差示扫描量热法方法测定出的体材料的密度ρ及比热容cp，获得体材料的热扩散率α和参数η/λ，从而确定出体材料的热导率λ和激光吸收率η，其中，热导率λ＝α×ρcp，激光吸收率η＝η/λ×λ。

综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种用于测试体材料热扩散率的方法，通过使用周期性的加热脉冲激光周期性加热体材料，使用与加热脉冲激光波长不同的探测脉冲激光测量体材料温度；通过改变加热脉冲和探测脉冲之间的时间差，确定体材料温度随时间差变化的关系，测定体材料的升温降温曲线；通过上述升温降温曲线，进一步确定体材料的热扩散率。

与现有技术相比，本发明提出的测量方法为无损测量方法，不需要在体材料表面覆盖涂层或加贴热电偶，对材料表面粗糙度和材料尺寸也无特殊要求，有很高的时间分辨率，还可用于非均匀体材料的局部热扩散率测量，故而该方法可应用的样品范围更广，表征体材料热扩散率的准确性更好、灵敏度更高。

实施例

在该实施例中，确定出体材料热扩散率和参数η/λ。

其中，体材料物理模型如图4所示。在真空环境下，使用一束符合高斯分布的、光斑半径为rh的加热脉冲激光加热体材料，由于加热脉冲激光符合高斯分布，中心对称，故样品符合二维柱坐标导热方程。同时，使用功率小于3mw、光斑半径为rp的探测脉冲激光测量样品的拉曼光谱。其脉冲序列如图1所示。选取th＝3μs，tp<<th，通过改变探测脉冲和加热脉冲的时间偏差td，可以测定样品表面在升温降温阶段高斯平均温升随时间的变化曲线，通过归一化处理，即可消除参数η/λ的影响，测定热扩散率。进而，可通过实际温升得到参数η/λ。在真空环境下，自然对流换热可忽略。

根据体材料物理模型，建立体材料在升温段的非稳态导热方程组。

其中，α为体材料的热扩散率，η为体材料的激光吸收率，λ为体材料的热导率，为加热脉冲激光的能量密度分布，rh为加热脉冲激光的光斑半径。

根据体材料物理模型，建立体材料在降温段的非稳态导热方程组。

则体材料表面在时间偏差td处对应的在探测脉冲时间tp内的平均温度t3(td)为利用拉曼光谱偏移测定的样品表面高斯平均温升可表示为其中，rp为探测脉冲激光的光斑半径。由于第二脉冲时间tp很短，

在该实施例中，选取硅的特征物性模拟体材料表面高斯平均温升变化曲线，在改变热扩散率α时，得到体材料表面归一化高斯平均温升变化曲线如图5所示，其中，图5中三条曲线(α分别为1×10^-4、1×10^-5、1×10^-6m²/s)各自上下临近的两条虚线分别表示20％的误差分析。在改变参数η/λ时，体材料表面高斯平均温升变化曲线如图6所示，其中，图6中三条曲线(η/λ分别为1×10^-4、5×10^-4、1×10^-3mk/w)各自上下临近的两条虚线分别表示20％的误差分析。

结合差示扫描量热法，可测定体材料的密度ρ及比热容cp，从而可根据测定的热扩散率α和参数η/λ，获得体材料的热导率λ＝α×ρcp和激光吸收率η＝η/λ×λ。

本发明不仅局限于上述具体实施方式，本发明中提出的双波长闪光拉曼方法测定体材料热扩散率的原理可广泛应用于本领域及与之相关的其它领域，可以采用其它多种具体实施方式实施本发明。例如，基于双波长闪光拉曼方法测定体材料升温降温曲线，使用有限大假设和激光吸收率已知假设分析升温降温曲线从而获得体材料热扩散率和热导率等物性参数。因此，凡是采用本发明的设计思想，做一些简单的变化或更改的设计，都落入本发明保护的范围。