一种同时分析海水中溶解态气体H2/O2/N2/CH4顶空气相色谱系统和方法与流程

本发明属于气相色谱分析技术领域，涉及同时分析海水中溶解态气体h2/o2/n2/ch4顶空气相色谱系统和方法。

背景技术：

海水中溶解有多种气体组分，如h2、o2、n2、ch4等，这些气体组分是海洋中碳、氮、硫等元素循环的重要组成部分，也是海洋中众多微生物(细菌和古菌)所需的能量和物质来源。其中h2和ch4还是寻找海底矿产资源(如天然气水合物和热液硫化物等)重要的示踪气体，ch4还是一种重要的温室效应气体，并参与海洋中广泛存在的产甲烷作用和甲烷氧化过程；溶解氧为海洋调查的必备参数之一，因为溶解氧的分布特征可以提供众多的海洋学信息，如微生物的光合作用/呼吸作用、有机质的矿化、水体的混合及水团的运动和交换等；近几年随着氮循环研究的深入，对反硝化、硝化及氨氧化等过程也引起了广泛重视，要求能准确测定海水中氮气浓度。因此对海水中h2、o2、n2、ch4等气体的测试和分析，不仅有助于了解全球海洋环境和气候的变化，还可以为寻找海底矿产资源提供有价值的信息和线索。目前国内外的大学、研究所等科研机构以及海洋局、环保局、监测站等部门，均要求在海上能现场测定海水中溶解态h2、ch4、o2、n2浓度。

由于以上四种气体(h2、o2、n2、ch4)之间物理/化学性质差异较大，且在海水中的浓度相差超过10⁵倍，其中h2和ch4浓度一般为纳摩尔/升级(nmol/l)，而o2和n2的浓度则高达几百微摩尔/升级(μmol/l)，因此很难利用一种方法实现对这四种气体的同时测试。目前国内外主要利用多种方法分别对上述气体进行分析，如h2和ch4采用气相色谱法或传感器法，o2采用水化学法-碘量滴定法或溶解氧传感器，n2采用气相色谱法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种同时分析海水中溶解态气体h2/o2/n2/ch4顶空气相色谱系统和方法。

一种同时分析海水中溶解态气体h2/o2/n2/ch4顶空气相色谱系统，包括顶空注射器、进样阀、切换阀、预分离色谱柱、阻尼管、分析色谱柱、脉冲氦离化检测器(pdhid)和热导检测器(tcd)；预分离色谱柱两端分别连接进样阀和切换阀，阻尼管两端分别连接切换阀和脉冲氦离子化检测器，分析色谱柱两端分别连接切换阀和热导检测器。

进一步，作为优选，所述进样阀为带吹扫功能的六通膜阀。

作为优选，所述切换阀为带吹扫功能的四通膜阀。

可选地，所述膜阀，吹扫气为纯度大于99.9999％高纯氦气，吹扫流量大于10ml/min。

作为优选，所述预分离色谱柱为porapakq填充柱。

可选地，所述的porapakq填充柱的外径为1/8或者1/16英寸、长度为2.0-4.0米。

作为优选，分析色谱柱为5a分子筛填充柱。

可选地，所述5a分子筛填充柱的外径为1/8或者1/16英寸、长度为1.5-3.0米。

可选地，所述顶空注射器为20-140ml塑料气密型注射器。

一种使用上述顶空气相色谱系统同时分析海水中溶解态气体h2/o2/n2/ch4顶空气相色谱方法，步骤如下：

步骤一、样品顶空

利用注射器抽取海水以及相匹配的高纯氦气，振摇0.5-1分钟，平衡1-2分钟，如此循环3-5次，海水和氦气体积比可根据海水中气体浓度进行改变，对于气体浓度高的海水样品，可取较少体积的海水与较多体积的氦气，对于气体浓度低的海水样品，可取较多体积的海水与较少体积的氦气，具体以气相色谱系统能测出各气体组分即可；

步骤二、气相色谱条件设置

载气为氦气，柱温为40-100℃，进样阀温度为50-70℃，柱流量为10-30ml/min，脉冲氦离子化检测器温度为150-200℃，热导检测器温度为150-250℃；

步骤三、h2/o2/n2/ch4分析

通过顶空注射器将其上方顶空气注入进样阀定量环中，切换进样阀，载气携带待测顶空气进入预分离色谱柱分离，h2首先流出，此时切换阀置于on位置，h2通过切换阀后，进入阻尼管，由脉冲氦离子化检测器检测；待o2和n2流出预分离色谱柱后，切换阀置于off位置，则o2和n2经切换阀后，进入分析色谱柱进一步分离，并由热导检测器检测o2和n2的浓度；待ch4气体流出预分离色谱柱后，再次将切换阀置于on位置，则ch4气体通过切换阀后进入阻尼管，由脉冲氦离子化检测器检测其浓度。

进一步，可选地，步骤一中，利用140ml注射器抽取100ml海水和40ml高纯氦气，振摇1分钟，平衡1分钟，如此循环3-5次；

步骤二中，作为优选，柱温为60℃，进样阀(2)温度为60℃，柱流量为15ml/min，脉冲氦离子化检测器温度为150℃，热导检测器温度为200℃。

作为优选，所述的载气为纯度大于99.9999％高纯氦气。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果在于能够对海水中多种溶解态气体(h2/o2/n2/ch4)进行同时检测，避免采用多种方法或者多次进样分别测定这些气体组分，既节省时间，也节省样品量。

附图说明

图1为本发明的系统结构实施例示意图。

图2为本发明h2和ch4测定实施例的气路图。

图3为本发明o2和n2测定实施例气路图。

图4为实施例2中脉冲氦离子化检测器检测h2和ch4色谱图。

图5为实施例2中热导检测器检测o2和n2色谱图。

图中标号：1为顶空注射器，2为进样阀，3为切换阀，4为预分离色谱柱，5为阻尼管，6为分析色谱柱，7为脉冲氦离子化检测器，8为热导检测器。

具体实施方式

以下通过实施例结合附图对本发明进一步加以说明。

实施例1

如图1所示，本系统由顶空注射器1、进样阀2、切换阀3、预分离色谱柱4、阻尼管5、分析色谱柱6、脉冲氦离子化检测器7、热导检测器8组成，预分离色谱柱4两端分别连接进样阀2和切换阀3，分析色谱柱6两端分别连接切换阀3和热导检测器8，脉冲氦离子化检测器7和切换阀3之间连接一根阻尼管5。

1、样品顶空

利用注射器1抽取一定体积海水，再抽取一定体积高纯氦气，振摇0.5-1.0分钟，平衡1-2分钟，如此循环3-5次；

步骤2、色谱条件设置

载气为氦气，柱温为40-100℃，进样阀2温度为50-70℃，柱流量为10-30ml/min，脉冲氦离子化检测器7温度为150-200℃，热导检测器8温度为150-250℃。

步骤3、样品分析

通过顶空注射器1将其上方顶空气注入进样阀2定量环中，切换进样阀2，载气携待测气体(h2/o2/n2/ch4)进入预分离色谱柱4分离，h2首先流出，经切换阀3后(此时为on位置)，流入阻尼管5，并由脉冲氦离子化检测器7检测；待o2和n2从预分离色谱柱4流出后，将切换阀3置为off位置，o2和n2进入分析色谱柱6进一步分离，并分别通过热导检测器8检测；待ch4从预分离色谱柱4流出后，将切换阀3置为on位置，ch4经切换阀3后进入阻尼管5，由脉冲氦离子化检测器7检测。

可选地，所述的预分离色谱柱是外径为1/8或者1/16英寸、长度为2.0-4.0米、porapakq不锈钢填充柱。

可选地，所述分析色谱柱是外径为1/8或者1/16英寸、长度为1.5-3.0米、5a分子筛不锈钢填充柱。

可选地，所述注射器为20-140ml塑料气密型注射器。

实施例2

1、样品顶空

利用140ml塑料气密注射器1抽取100ml海水，再抽取40ml高纯氦气，振摇1分钟，平衡1分钟，如此循环3次。

2、色谱分析条件设置

色谱载气为99.9999％高纯氦气，柱温60℃，本实施例的进样阀2采用六通进样阀，温度60℃，切换阀3采用四通切换阀，预分离色谱柱4是外径为1/8英寸、长为3.5米porapakq不锈钢填充柱，阻尼管5为外径1/16英寸不锈钢阻尼管，分析色谱柱6是外径1/8英寸、长为2.0米5a分子筛不锈钢填充柱，柱流量为15ml/min，脉冲氦离子化检测器7温度150℃；热导检测器8温度200℃。

3、样品分析

将步骤1中顶空气注入进样阀2定量环中，定量环体积为1ml，切换进样阀2；本实施例中预分离色谱柱4采用porapakq柱，载气携带待测顶空气进入预分离色谱柱4分离，h2首先流出，此时切换阀3置于on位置，h2通过切换阀3后，进入阻尼管5，由脉冲氦离子化检测器7检测；0.8min时，切换切换阀3为off位置，经预分离色谱柱4分离的o2和n2进入分析色谱柱6进一步分离，并由热导检测器8检测o2和n2的浓度；1.3min时，再次切换切换阀3为on位置，经预分离色谱柱4分离的ch4气体通过切换阀3后进入阻尼管5，由脉冲氦离子化检测器7检测ch4浓度。

实施例3

1、样品顶空

利用60ml塑料气密注射器1抽取20ml热液羽流海水样品，再抽取40ml高纯氦气，振摇1分钟，平衡1分钟，如此循环3次。

2、色谱分析条件设置

色谱载气为99.9999％高纯氦气，柱温50℃，本实施例的进样阀2采用六通进样阀，温度60℃，切换阀3采用四通切换阀，预分离色谱柱4是外径为1/16英寸、长为3.0米porapakq不锈钢填充柱，阻尼管5为外径1/16英寸不锈钢阻尼管，分析色谱柱6是外径1/16英寸、长为1.5米5a分子筛不锈钢填充柱，柱流量为20ml/min，脉冲氦离子化检测器7温度150℃；热导检测器8温度250℃。

3、样品分析

将步骤1中顶空气注入进样阀2定量环中，定量环体积为0.5ml，切换进样阀2，载气携带待测顶空气进入预分离色谱柱4分离，h2首先流出，此时切换阀3置于on位置，h2通过切换阀3后，进入阻尼管5，由脉冲氦离子化检测器7检测；0.75min时，切换切换阀3为off位置，经预分离色谱柱4分离的o2和n2进入分析色谱柱6进一步分离，并由热导检测器8检测o2和n2的浓度；1.4min时，再次切换切换阀3为on位置，经预分离色谱柱4分离的ch4气体通过切换阀3后进入阻尼管5，由脉冲氦离子化检测器7检测ch4浓度。

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。