一种基于时域核磁共振的松木类锯材松脂含量测试方法与流程

本发明属于木材抽提物检测领域，具体设计利于松木类锯材松脂含量检测方法。

背景技术：

根据国家林业与草原局发布的数据，2017年我国林业总产值达到7.1万亿元人民币，初步估算木材工业总产值占林业总产值比例40％，约为3万亿元人民币。经过几十年的发展，我国已经成为世界上最大的木材加工、贸易和消费国，因此木材消耗量巨大，目前国内木材年消耗量已超过6亿立方米，其中针叶材约占总量65％以上。随着我国天然林保护工程逐步推进，目前全国范围内已停止天然林商业性采伐，国内木材工业所需原材料目前主要依赖于木材资源进口和人工速生林木材。进口针叶材中辐射松、樟子松等，以及我国南方广泛种植的马尾松等松木类资源，一直是木材工业生产中重要的原材料，在建筑、室内装饰、家具等行业广泛应用。由于松木类木材解剖构造特征，多数松木均含有树脂道，树脂道会产生松脂，锯材内含有的松脂会影响木制品生产加工中的胶接、涂饰、着色等工序。特别是松脂含量较多的松木锯材，如果不进行脱脂处理，或者脱脂处理不到位，制成木制品后容易出现松脂渗出，致使漆膜脱落、发黄、剥裂等，严重影响产品外观和产品档次，因此对松木类锯材，特别是松脂含量高的锯材进行脱脂处理，将锯材中松脂含量控制在一定范围是木制品生产中必须注意的，松木类锯材松脂含量的检测是保证产品质量的重要指标。现阶段木材内松脂含量的测定方法普遍参考中华人民共和国国家标准gb/t2677.6-94《造纸原料有机溶剂抽出物含量的测定》中规定方法，采用乙醚作为溶剂对木材试样进行抽提，分析计算木材内松脂含量。但该方法对操作人员技能要求较高，检测过程操作较为复杂、时间也较长。按照检测标准，抽提溶剂必须采用乙醚，其属于易制毒管制性药剂，购买、使用、存放都需要严格执行国家公安机关易制毒化学品管理规定，因此一般木材加工企业很难进行生产中实时检测。

时域核磁共振作为一种快速无损的检测方法已广泛运用在食品、地质勘探、农业、高分子材料、医学等领域。其原理是通过对处于恒定磁场中的样品施加射频脉冲，使得样品中所含的质子发生共振，实现从低能级到高能级的跃迁，停止激励后，样品中的质子再次回到基态，并产生核磁共振信号。通过cpmg序列测定样品横向弛豫衰减曲线并进行数据反演，可以得到样品内不同组分含质子组分分布，反演谱峰面积代表了其物质含量。由于反演谱峰面积与物质含量存在一定比例关系，因此可以建立反演谱峰面积与物质含量直减的比例关系，从而快速、准确且无损的对样品进行检测。

时域核磁共振技术目前已用于木材含水率测定及木材内水分状态的研究，但是将其应用于针叶材水分测定，特别是松木类针叶材测定时，核磁共振信号实际上包含了木材试样内水和松脂2种流体信号的总和。如图1所示，为松脂含量十分丰富的辐射松锯材试样真空干燥前后经cpmg序列测定并反演得到的横向弛豫分布谱图。可以看出试样经过真空干燥排除水分后仍呈现明显的横向弛豫分布(红色曲线)，可见试样原始的横向弛豫分布(黑色曲线)包含了水分和松脂两部分，采用真空干燥去除水分后，单独提取松脂横向弛豫分布谱峰面积，然后建立与松脂质量的关系，便可以将其用于松木类木材内松脂含量的检测，不仅可以节约大量时间，而且简化了后续繁琐受管制化学试剂抽提处理过程。

技术实现要素：

本发明的目的正是基于上述现有技术状况提供一种基于时域核磁共振技术测量松木类锯材内松脂含量的方法，该方法适用于松木类锯材内松脂含量测量，测量过程无需对试样进行破坏和化学溶剂抽提、耗时短且准确性高。

本发明通过下述技术方案实现：

这种基于时域核磁共振的松木类锯材松脂含量测试方法，其特征在于：在时域核磁共振仪上使用cpmg序列，测量某一个树种松木锯材经真空干燥后不同质量的标样15-20个，将所得试样原始的核磁共振弛豫衰减曲线经过反演计算后得到标样的横向弛豫分布谱，记录每个标样横向弛豫分布谱峰总面积，然后利用索氏抽提法测定标样内松脂含量，建立横向弛豫分布谱峰总面积与标样松脂含量的标准曲线，再对待测松脂含量的样品进行测量，将所得的弛豫分布谱峰总面积带入标准曲线，得到待测样品的松脂含量，进而可求得待测样品松脂含量比例。

所述基于时域核磁共振的松木类锯材松脂含量测试方法，其特征包括以下步骤：

a仪器校正：使用标准油样校正时域核磁共振仪的中心频率及脉冲宽度，校正过程采用自由衰减fid序列，采样点数2048个，序列重复扫描等待时间间隔为2000ms；

b建立标准曲线：从某一树种松木锯材上锯取10-15个质量大小存在差异的松木样品，按照中华人民共和国国家标准gb1931-91《木材含水率测试方法》中规定的木材真空干燥方法，对松木标样进行真空干燥，排除松木标样中的水分，并记录此时松木标样质量，此时松木标样的质量为木材质量与松脂质量之和。然后利用cpmg序列采集松木标样的横向弛豫衰减曲线，对其进行反演后获得横向弛豫分布谱并记录其峰总面积。再依照中华人民共和国国家标准gb/t2677.6-94《造纸原料有机溶剂抽出物含量的测定》中规定方法，对已经真空干燥后的松木标样进行乙醚浸提，将松木标样中的松脂成分溶出后，再次按照中华人民共和国国家标准gb1931-91《木材含水率测试方法》中规定方法以103±2℃将松木标样烘至绝干，记录松木标样的绝干质量。真空干燥后松木标样质量和松木绝干质量之差为松木标样内松脂质量。对松木标样横向弛豫分布谱峰总面积和标样内松脂质量进行拟合得到标准曲线：y＝ax+b，其中y是松木标样中松脂质量，x是横向弛豫分布谱峰总面积，b是操作和仪器误差引起的常数项；

c样品测量：取一定质量的待测样品，对其进行真空干燥处理后获得其脱除水分后的质量m0，测量其横向弛豫衰减曲线并进行反演计算获得弛豫分布谱，记录横向弛豫分布谱峰总面积x0；

d松脂含量计算：将所得的横向弛豫分布谱峰总面积x0带入标准曲线，计算得到待测松木样品中松脂含量y0，进而可得待测松木试样所含松脂比例z0，z0＝100％×y0/(m0-y0)。

所述松木标样水分真空干燥参数如下：真空干燥时温度最高不超过50℃，真空度不低于0.88kpa，获得松木标样的质量为木材质量与松脂质量之和，真空干燥后的松木样品采用乙醚进行浸提，保证仅脱除松脂。

所述松木标样横向弛豫测试所采用的cpmg序列参数如下：样品相邻重复扫描之间的间隔为2000ms，180度脉冲个数为3000个，180度脉冲回波时间为0.1ms，避免采集到松木标样固体信号，重复扫描次数64-256次。

所述松木样品横向弛豫衰减曲线反演获得弛豫分布谱图所用的算法为sirt算法，迭代次数为100000-1000000次。

本发明的有益效果在于：相对于传统的测试方法，本发明所述的测试方法无需对松木样品进行受管制化学试剂乙醚抽提处理，测试过程无毒、无害，且测试方法快速准确。

附图说明

图1为真空干燥前后辐射松样品横向弛豫分布谱图

图2为本发明实施例多个辐射松样品真空干燥后横向弛豫分布谱图

图3为本发明实施例辐射松样品松脂含量和横向弛豫分布谱峰面积的拟合标准曲线示意图

图4为本发明实施例多个马尾松样品真空干燥后横向弛豫分布谱图

图5为本发明实施例马尾松样品松脂含量和横向弛豫分布谱峰面积的拟合标准曲线示意图

具体实施例

实施例1

1实验材料

新西兰进口辐射松原木经制材干燥初加工后的锯材，乙醚分析纯。

2实验仪器

苏州纽迈分析仪器股份有限公司产nmi-20核磁共振分析测试仪(磁场强度0.43t，探头口径20mm)，上海博讯医疗设备有限公司产bzf-50真空干燥箱，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司bsa224s-cw电子天平，索氏抽提器。

3实验步骤

使用标准油样校正时域核磁共振仪的中心频率及脉冲宽度，校正过程采用自由衰减fid序列，采样点数2048个，序列重复扫描等待时间间隔为2000ms；

从辐射松锯材上锯取10个质量大小存在差异的样品，按照中华人民共和国国家标准gb1931-91《木材含水率测试方法》中规定的木材真空干燥方法，对标样进行真空干燥，排除松木标样中的水分，并记录此时标样质量。然后利用cpmg序列采集每个标样的横向弛豫衰减曲线，样品相邻重复扫描之间的间隔为2000ms，180度脉冲个数为3000个，180度脉冲回波时间为0.1ms，重复扫描次数64次。样品横向弛豫衰减曲线通过sirt算法反演获得弛豫分布谱图，迭代次数为100000次，记录其峰总面积。

核磁共振扫描结束后依照中华人民共和国国家标准gb/t2677.6-94《造纸原料有机溶剂抽出物含量的测定》中规定方法对已标样进行乙醚浸提，将样品中的松脂成分溶出后，再次按照中华人民共和国国家标准gb1931-91《木材含水率测试方法》中规定方法以103±2℃将样品烘至绝干，记录绝干质量，对比样品真空干燥后质量计算样品内松脂质量。其余样品也重复以上步骤后，获得样品横向弛豫分布谱峰面积(图2)和松脂质量后进行拟合得到标准曲线(图3)。

4测量计算

取3个辐射松试样，编号分别记为a、b、c，对其进行真空干燥，排除样品中水分，cpmg序列采集每个标样的横向弛豫衰减曲线，样品相邻重复扫描之间的间隔为2000ms，180度脉冲个数为3000个，180度脉冲回波时间为0.1ms，重复扫描次数64次。样品横向弛豫衰减曲线通过sirt算法反演获得弛豫分布谱图，迭代次数为100000次，记录其峰总面积，所得峰面积值带入标准曲线公式，计算得到松脂含量，进一步计算松脂含量比例，结束后再对样品进行乙醚抽提，计算松脂含量，再与本发明方法测定结果进行对比，具体结果如表1。

表1本发明方法与化学溶剂抽提法测定辐射松松脂含量结果对比

上述实施例可以证明，本发明方法检测结果和化学溶剂抽提法测定结果比较接近，利用核磁共振反演峰面积可以较为快捷测定辐射松样品中松脂含量，避免使用受管制有机溶剂。

实施例2

1实验材料

马尾松原木经制材干燥初加工后的锯材，乙醚分析纯。

2实验仪器

苏州纽迈分析仪器股份有限公司产nmi-20核磁共振分析测试仪(磁场强度0.43t，探头口径20mm)，上海博讯医疗设备有限公司产bzf-50真空干燥箱，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司bsa224s-cw电子天平，索氏抽提器。

3实验步骤

使用标准油样校正时域核磁共振仪的中心频率及脉冲宽度，校正过程采用自由衰减fid序列，采样点数2048个，序列重复扫描等待时间间隔为2000ms；

从马尾松锯材上锯取10个质量大小存在差异的样品，按照中华人民共和国国家标准gb1931-91《木材含水率测试方法》中规定的木材真空干燥方法，对标样进行真空干燥，排除松木标样中的水分，并记录此时标样质量。然后利用cpmg序列采集每个标样的横向弛豫衰减曲线，样品相邻重复扫描之间的间隔为2000ms，180度脉冲个数为3000个，180度脉冲回波时间为0.1ms，重复扫描次数64次。样品横向弛豫衰减曲线通过sirt算法反演获得弛豫分布谱图，迭代次数为100000次，记录其峰总面积。

核磁共振扫描结束后依照中华人民共和国国家标准gb/t2677.6-94《造纸原料有机溶剂抽出物含量的测定》中规定方法对已标样进行乙醚浸提，将样品中的松脂成分溶出后，再次按照中华人民共和国国家标准gb1931-91《木材含水率测试方法》中规定方法以103±2℃将样品烘至绝干，记录绝干质量，对比样品真空干燥后质量计算样品内松脂质量。其余样品也重复以上步骤后，获得样品横向弛豫分布谱峰面积(图4)和松脂质量后进行拟合得到标准曲线(图5)。

4测量计算

取3个马尾松试样，编号分别记为a、b、c，对其进行真空干燥，排除样品中水分，cpmg序列采集每个标样的横向弛豫衰减曲线，样品相邻重复扫描之间的间隔为2000ms，180度脉冲个数为3000个，180度脉冲回波时间为0.1ms，重复扫描次数64次。样品横向弛豫衰减曲线通过sirt算法反演获得弛豫分布谱图，迭代次数为100000次，记录其峰总面积，所得峰面积值带入标准曲线公式，计算得到松脂含量，进一步计算松脂含量比例，结束后再对样品进行乙醚抽提，计算松脂含量，再与本发明方法测定结果进行对比，具体结果如表2。

表2本发明方法与化学溶剂抽提法测定马尾松松脂含量结果对比

上述实施例可以证明，本发明方法检测结果和化学溶剂抽提法测定结果比较接近，利用核磁共振反演峰面积可以较为快捷测定马尾松样品中松脂含量，避免使用受管制有机溶剂。